POWRÓT

SEMESTR II

ZJAWISKO KOROZJI


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Korozja elektrochemiczna - mechanizm
Korozja chemiczna

 

Korozja elektrochemiczna - mechanizm

   

Określenia, klasyfikacja pojęć


Terminem korozja określa się zjawisko niszczenia materiałów pod wpływem działania otaczającego je środowiska (atmosfery, opadów, wód), jak i czynników technologicznych uwalnianych do atmosfery w wyniku działalności człowieka. Są nimi tlenki siarki, azotu, dwutlenek węgla, kurz, itp. oraz wszelkiego rodzaju chemikalia. Najczęściej zjawisko krozji odnosimy do metali i ich stopów, jednakże dotyczy ono również tworzyw niemetalowych, takich jak beton, materiały ceramiczne, tworzywa sztuczne, itp. O skali problemu zniszczeń wywołanych przez korozję świadczy fakt, że około 25% produkcji stali jest zużywane na zastąpienie strat spowodowanych korozją. Pomimo prowadzenia intensywnych badań i stosowania coraz to bardziej nowoczesnych środków ochrony przed korozją, problem korozji jest wciąż procesem zaskakującym i z punktu widzenia ekonomicznego jest bardzo poważnym problemem. W szczególności ten problem dotyczy konstrukcji wykonanych z żelaza, gdzie proces korozji nazywany jest rdzewieniem. Produktem rdzewienia jest rdza, która okazuje się jest uwodnionym tlenkiem żelaza(III) o przybliżonym wzorze 2Fe2O3*3H2O. Zauważono, że żelazo nie rdzewieje w suchym powietrzu i wodzie pozbawionej całkowicie tlenu a natomiast proces ten pojawia się, kiedy w wodzie pojawi sie tlen a ulega przyspieszeniu w obecności kwasów, naprężeń w metalu, przy styczności z metalem mniej aktywnym oraz w obecności samej rdzy. Badania nad korozją wykazały, że najczęściej przebiega ona według mechanizmu elektrochemicznego i chemicznego. Stąd zależności od czynników wywołujących korozję, warunków i przebiegu procesu korozyjnego, występują różne rodzaje korozji, a mianowicie;

  • korozja elektrochemiczna
  • korozja chemiczna

Korozja elektrochemiczna jest najbardziej rozpowszechnionym rodzajem korozji z jakim spotykamy się codziennie. Powstaje ona w środowiku wilgotnym i ma mechanizm elektrochemiczny, który polega na tworzeniu się lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu (rys.16). W każdym przypadku istotnym składnikiem tych ogniw jest roztwór elektrolitu, który powstaje w wyniku rozpuszczenia w wodzie takich substancji jak tlen, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, tlenki azotu i inne. W przypadku deszczu lub konstrukcji ukrytych pod wodą na powierzchni metalu pojawia się nieskończona ilość takich ogniw korozyjnych a cała powierzchnia przykryta jest warstwą wody.


Rys.16 Ogniwa korozyjne na powierzchni metalu

Elektrody w ogniwie korozyjnym powstają wskutek;

  • różnicy naprężeń w samym metalu, powstałe w czasie chłodzenia stopionego metalu,
  • obecności w samym metalu wtrąceń innego metalu, grafitu w przypadku stali węglowych lub też elementów konstrukcyjnych wykonanych z metalu bardziej szlachetnego,
  • różnicy stężeń w roztworach soli lub tlenu, mającymi kontakt z powierzchnią metalu


Rys.17 Rodzaje ogniw korozyjnych.
a) naprężeniowe, b) wtrąceniowe, c) z różnicy stężeń

Przyczyn korozji elektrochemicznej należy doszukiwać się w wartościach potencjałów z szeregu napięciowego metali a znajomość mechanizmu pozwala nam zapobiegac korozji. Głównym winowajcą powstawania korozji elektrochemicznej jest woda. Każdy metal położony w szeregu napięciowym niżej niż -0,83 V może zostać utleniony przez wodę w standardowych warunkach w wyniku reakcji połówkowej.

2H2O(c) + 2e- <=> H2(g) + 2OH-(aq)       Eo = - 0,83 V

Taką wartość potencjału standartowego Eo = - 0,83 V możemy odczytać z tabeli szeregu napięciowego metali. Z tej samej tabeli odczytamy, że dla pH = 7, potencjał standardowy dla napisanej reakcji połówkowej ma wartość Eo = - 0,42 V. Ponieważ potencjał standardowy żelaza jest prawie taki sam (Eo = - 0,44 V dla reakcji Fe(s) <=> Fe(aq)2+ + 2e-), żelazo prawie nie jest utleniane przez czystą wodę. Z tego powodu rury wykonane z żelaza mają zastosowanie do transportu wody. Warunki zmieniają się, gdy w wodzie pojawi się tlen O2 lub kationy wodoru H+. Wtedy należy wziąć pod uwagę reakcje redukcji tlenu rozpuszczonego w wodzie lub reakcje redukcji kationów wodoru H+. Odpowiednie reakcje mają postać.

Reakcja redukcji tlenu rozpuszczonego w wodzie.

4H(aq)+ + O2(g) + 4e- --> 2 H2O(c)      Eo = + 1,23 V
lub przy pH = 7        2H2O(c) + O2(g) + 4e- --> OH-      Eo = + 0,82 V

W środowisku obojętnym, powstające aniony OH(aq)- łączą się z kationami Fe(aq)2+ i powstaje Fe(OH)2, który wytrąca się w postaci osadu. Dalsze utlenienie Fe(OH)2 prowadzi do powstania hydratów Fe2O3*nH2O, które tworzą osad o charakterystycznym rdzawym zabarwieniu.

Reakcja redukcji kationów wodoru.

2H(aq)+ + 2e- --> H2(g)       Eo = 0,00 V

I w pierwszym i drugim przypadku wartość potencjału przekracza potencjał żelaza, więc obecność tlenu lub kationów wodoru w wodzie mogą utlenić żelazo do Fe2+.


Przykłady korozji

Korozja naprężeniowa

Ten typ korozji występuje na powierzchniach poddanych obróbce skrawaniem, na powierzchniach blach po "stłutce" oraz w elementach podlegających ciągłym naprężeniom.


Rys.18 Mechanizm korozji naprężeniowej (roztwór o odczynie obojętnym)

W wyniku naprężeń, powierzchnia metalu nie jest energetycznie jednorodna. Powstają miejsca bogatsze energetycznie z których jony metalu znajdujące się na powierzchni przechodzą do roztworu łatwiej niż z powierzchni niezdefektowanej. Powierzchnia zdefektowana staje się biegunem ujemnym a powierzchhnia niezdefektowana biegunem dodatnim ogniwa. W takim ogniwie na anodzie zachodzi proces utleniania, w naszym przypadku żelaza zgodnie z reakcją połówkową.

Fe(s) --> Fe(aq)2+ + 2e-

Przebieg reakcji połówkowej wskazuje, że w tym obszarze następuje rozpuszczanie anodowe i powstają wżery. W obszarze katodowym, z uwagi na małe stężenie jonów Fe(aq)2+, proces redukcji tych jonów nie zachodzi, lecz ma miejsce inny proces, który w zależności od środowiska będzie dotyczył redukcji jonów H(aq)+ lub redukcji tlenu rozpuszczonego w roztworze. Przebieg tych reakcji został przedstawiony wyżej.


Korozja jako wynik obecności wtrąceń innych substancji

Ten rodzaj korozji powstaje, jeżeli w obszarze katodowym znajdą się wtrącenia innej substancji. Tymi wtrąceniami mogą być inne metale, związki chemiczne lub niemetale. Przykładem może być stal węglowa w której znajdują sie wtrącenia grafitu i cementytu Fe3C (rys.19).


Rys.19 Korozja żelaza jako wynik obecności cementytu

Katoda cementytu spełnia funkcję półogniwa redoks; sama nie zużywa się. Jej zadanie polega na "transportowaniu" elektronów z żelaza na granicę faz cementyt-woda, gdzie następuje redukcja tlenu rozpuszczonego w elektrolicie.
W środowisku obojętnym na katodzie zachodzi reakcja

2H2O(c) + O2(g) + 4e- --> OH-

natomiast na anodzie

Fe(s) --> Fe(aq)2+ + 2e-

Obszar anody ulega rozpuszczaniu a jony Fe(aq)2+ łączą sie z jonami OH(aq)- i powstaje nierozpuszczalny Fe(OH)2, który wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu przekształca się w hydraty Fe2O3*nH2O, czyli znaną rdzę.


Korozja wynikająca z różnicy stężeń

Mikroogniwa korozyjne mogą również powstawać jako ogniwa stężeniowe przez różne napowietrzenie elektrolitu. Rozpuszczony w elektrolicie tlen w miejscach o dużym stężeniu tworzy elektrodę tlenową, której potencjał jest dodatni, inne zaś obszary powierzchni mają niższy potencjał i są obszarem anodowym (rys.20).


Rys.20 Korozja żelaza w kropli elektrolitu wskutek różnego napowietrzenia roztworu - środowisko obojętne.

Części powierzchni metalu w miejscach o mniejszym stężeniu tlenu są obszarem anodowym, gdzie następuje rozpuszczanie metalu, a w miejscach o lepszym dostępie tlenu - obszarem katodowym, gdzie biegnie redukcja rozpuszczonego tlenu (depolaryzacja tlenowa)
W przypadku płytki z żelaza powstające w reakcji katodowej jony OH- spotykają się z dyfundującymi od obszarów anodowych jonami Fe2+ dając nierozpuszczalny Fe(OH)2, który wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu przekształca się w hydraty Fe2O3*nH2O, czyli znaną rdzę.

Do góry


 

Korozja chemiczna

   


Korozja chemiczna polega na bezpośrednim ataku czynnika korozyjnego na metal lub stopy i charaktryzuje się tym, że przez metal podczas reakcji z czynnikiem korozyjnym (utleniaczem) nie przepływa prąd elektryczny. Wymiana elektronów między metalem a utleniaczem przebiega w środowisku nie wykazującym przewodnictwa jonowego. Reakcję korozji według mechanizmu chemicznego można przedstawić za pomocą ogólnego równania.

mM + nU --> MmUn

gdzie: M - metal, U - utleniacz

Najpospolitszym przykładem tego typu korozji jest korozja w gazach w podwyższonej temperaturze, a w szczególności tzw. zendrowanie żelaza. Żelazo czyli stal ogrzewane w powietrzu lub ogólnie w atmosferze utleniającej, powleka się warstewką tlenków żelaza głównie: Fe3O4, ale powstają także pewne ilości Fe2O3 i FeO, wskutek bezpośredniej reakcji między żelazem a tlenem czy też innym czynnikiem utleniającym.
Korozja chemiczna atakuje zwykle równocześnie całą powierzchnię metalu narażoną na zetknięcie z czynnikiem korozyjnym albo prowadzi do wytworzenia szczelnie przylegającej ochronnej warstwy produktów korozji, albo daje w wyniku warstwę porowatą, nie chroniącą metalu. W tym drugim przypadku korozja trwa aż do zupełnego zniszczenia metalu lub wyczerpania czynnika korozyjnego.

Pasywność

Pasywnością metalu nazywamy stan jego wysokiej odporności chemicznej w ściśle określonych warunkach. Elektrochemiczne przejście metalu w stan pasywny związane jest ze wzrostem jego potencjału elektrodowego. Stan pasywny tłumaczy się istnieniem warstewki ochronnej na powierzchni metalu odpornej na działanie środowiska w okreslonych warunkach. Warstewka ochronna może być wytworzona przez utlenienie powierzchni przez tlen gazowy lub jako wynik procesu elektrochemicznego, wzglednie wędług innych teorii może być utworzona z zaabsorbowanego tlenu. Przykładem jest glin, którego powierzchnia w środowisku silnego utleniacza pokrywa się warstwą tlenku. Tak przygotowana powierzchnia umożliwia zastosowanie glinu, między innymi, do produkcji puszek do napojów, samolotów, a także ram okiennych.

Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2013 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved