POWRÓT

SEMESTR II

CHEMICZNE ŹRÓDŁA PRĄDU


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Ogniwa galwaniczne
Szereg napięciowy metali
Ogniwa pierwotne i wtórne

 

Ogniwa galwaniczne

   


W życiu codziennym stosujemy różne rodzaje ogniw, najczęściej o tym nie wiedząc. Zasilamy nimi radia, magnetofony, zegarki, kalkulatory i inne urządzenia elektroniczne. Pierwsze ogniwo skonstruował ok. 200 lat temu, bo w 1800 roku, włoski fizyk Alessandro Volta (1745-1827). Od tego czasu ogniwa przechodziły różne przeobrażenia zanim przybrały dzisiejszą postać.
Nazwa "ogniwo galwaniczne" pochodzi od nazwiska włoskiego lekarza, fizyka i fizjologa Luigi Galvaniego (1737-1798). Ogniwo galwaniczne jest to układ złożony z dwóch półogniw (elektrod) i spełniający warunek, że po połączeniu półogniw zewnętrznym przewodnikiem metalicznym następuje w nim przepływ elektronów.
Wytwarzanie prądu elektrycznego w ogniwach osiągamy w wyniku reakcji chemicznej jakie zachodzą na elektrodach ogniwa. Tymi reakcjami są reakcje utleniania i redukcji, które zachodzą w izolowanych od siebie naczyniach. Przykładami ogniw są różnego rodzaju elektrochemiczne źródła energii dostępne w handlu (ogniwa, baterie, akumulatory). W jaki sposób pracuje ogniwo galwaniczne i akumulator dowiesz się w tym rozdziale.

Ogniwa galwaniczne

Co stanie się, jeżeli przedstawione na rysunku 3 elektrody połączymy przewodnikiem metalicznym a naczynia z roztworami kluczem elektrolitycznym (U-rurka wypełniona masą porowatą nasycona innym roztworem, najczęściej KCl lub KNO3) zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 4. Otóż w tak zbudowanym układzie zaobserwujemy przepływ prądu elektrycznego przez włączony w obwód miernik prądu elektrycznego (wskazówka miernika wychyla się), rozpuszczanie się elektrody cynkowej i wytrącanie się osadu w naczyniu z elektrodą miedzianą. Okazuje się, że obserwowane efekty są wynikiem reakcji utlenienia i redukcji jakie zachodzą w naczyniach.

utlenianie: Zn(s) --> Zn2+(aq) + 2e
redukcja: Cu2+(aq) + 2e --> Cu(s)

Sumaryczna reakcja biegnąca w ogniwie jest następująca.

Zn(s) + Cu2+(aq) --> Zn2+(aq) + Cu(s)

Tak otrzymane ogniwo nosi nazwę, ogniwa Daniela i zostało wynalezione w 1836 roku przez angielskiego chemika Johna. W tak zbudowanym ogniwie galwanicznym reakcje połówkowe redukcji i utlenienia zachodzą w różnych obszarach ogniwa. Utlenianie zachodzi na elektrodzie zwanej anodą, a utlenianie cząstki uwalniają do niej elektrony. Redukcja zachodzi na drugiej elektrodzie, nazywanej katodą, a cząstki ulegające redukcji pobierają od niej elektrony (rys. 4). Sumaryczna reakcja powoduje przepływ elektronów w zewnętrznym przewodniku łączącym obie elektrody.


Rys.4 Schemat ogniwa galwanicznego

Elektrony są oddawane jednej elektrodzie w wyniku połówkowej reakcji utlenienia, a pobierane są z drugiej elektrody w toku połówkowej reakcji redukcji.
Czy klucz elektrolityczny jest konieczny? Jest on potrzebny po to, aby utrudnić dotarcie jonu Cu2+ do cynku metalicznego, gdzie bezpośrednia wymiana elektronu spowodowałaby zakłocenie pracy ogniwa w wyniku reakcji
Cu2+(aq) + 2e --> Cu(s). Ponadto porowate wypełnienie klucza ma zabezpieczyć dyfuzję jonów SO42- z jednej części do drugiej i wyrównanie ładunków w roztworach. W przeciwnym razie roztwór w części anodowej stałby się dodatnio naładowany (ponieważ gromadziłyby się jony Zn2+), a część katodowa byłaby naładowana ujemnie ( w wyniku zużycia Cu2+). Tego rodzaju rozmieszczenie ładunków spowodowałoby zanik prądu.

W przypadku ogniw jednonaczyniowych, zamiast klucza elektrolitycznego stosuje się przegrodę porowatą (diafragmę), która spełnia taką samą rolę jak klucz elektrolityczny.
W miarę upływu czasu płytka cynkowa zużywa się, a na płytce miedzianej wydziela się świeży osad miedzi. W wyniku wydzielania się jonów miedzi na elektrodzie miedzianej stężenie ich w roztworze maleje. Wywołuje to stopniowy spadek potencjału elektrody miedzianej. W sąsiednim roztworze natomiast stężenie jonów cynku rośnie w miarę przepływu prądu, rośnie więc również stopniowo potencjał cynku. Wyrównanie ładunków w roztworach następuje wskutek dyfuzji jonów SO42- przez przegrodę od CuSO4 do ZnSO4. Gdy potencjały obu elektrod zrównają się, praca ogniwa ustaje. Zatrzymanie pracy ogniwa ustaje również gdy wyczerpie się cynk metaliczny lub jony Cu2+. To że praca ogniwa ustaje z chwilą wyczerania jednego z reagentów jest sprawą oczywistą.

Zastanówmy się a jaka jest rola potencjału obu elektrod w pracy ogniwa?

Jak opisano w poprzednim punkcie, metal umieszczony w roztworze własnych jonów osiąga pewien potencjał względem roztworu i nosi on nazwę potencjału równowagowego Eme(rów). Taki potencjał ustala się na elektrodach ogniwa w sytuacji, gdy obie elektrody nie są połączone zewnętrznym przewodnikiem metalicznym. Na elektrodach istnieje równowaga dynamiczna między szybkością przechodzenia jonów metalu do roztworu, a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu.

Meo <=> Mez+ + ze

W warunkach równowagi dynamicznej na elektrodach, materiał elektrod i roztwór ogniwa nie zużywa się. Z chwilą kiedy połączymy elektrody zewnętrznym przewodnikiem metalicznym, spowodujemy na elektrodach zmianę potencjału równowagowego elektrody Eme(rów). Narusza to stanu równowagi dynamicznej w układzie metal - roztwór. Jeżeli zmiana potencjału równowagowego nastąpi w kierunku potencjałów dodatnich, np. przez usunięcie części elektronów swobodnych z metalu, to nastąpi zwiększenie szybkości przechodzenia metalu do roztworu z równoczesnym zmniejszeniem szybkości procesu odwrotnego.


Rys.5 Schemat reakcji
elektrodowej w warunkach nierównowagi

Taki proces ma miejsce na elektrodzie cynkowej połączonej z bardziej dodatnim potencjałem elektrody miedzianej podczas pracy ogniwa. Na anodzie cynkowej występuje stan nierównowagi w którym ilość metalicznego cynku przechodzącego do roztworu jest większa jak ilość kationów wbudowywanych w sieć metalicznego cynku (rys.5). W rezultacie przez granicę faz metal-roztwór elektrolitu płynie prąd wypadkowy związany z utlenianiem metalicznego cynku do jonów Zn2+. Prąd ten nazywany jest prądem anodowym (ia).


Rys.6 Schemat reakcji
elektrodowej w warunkach nierównowagi

Natomiast na katodzie miedzianej, która jest połączona z bardziej ujemnym potencjałem anody cynkowej będziemy obserwowali zjawisko odwrotne. Zmiana potencjału elektrody w stronę potencjału ujemnego, powoduje zwiększenie ilości swobodnych elektronów w metalu a to prowadzi do zwiększenia szybkości przechodzenia jonów Cu2+ z roztworu do metalu (Cu) (rys. 6). Przez rozpatrywaną elektrodę popłynie wypadkowy prąd katodowy ik.

Ponieważ reakcje chemiczne w ogniwie zachodzą w izolacji od siebie i istnieją różnego rodzaju ogniwa, zaistniała potrzeba określenia elektrod w ogniwach galwanicznych w postaci specjalnego zapisu. Na przykład dwie elektrody w ogniwie Daniella zapisujemy w następujący sposób:

Zn(s)|Zn2+(aq) oraz Cu2+(aq)|Cu(s)

Przy takim zapisie pionowa linia oznacza zetknięcie faz, w tym przypadku między stałą fazą metalu i roztworem zawierającym jony. Symbolem klucza elektrolitycznego, którym jest porowata przegroda pomiędzy roztworami elektrolitów jest podwójna pionowa linia (||). A więc przy pełnym zapisie, schemat ogniwa Daniella będzie następujący.

Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)


Siła elektromotoryczna ogniwa

Wielkością charakteryzującą ogniwo galwaniczne, jest różnica potencjałów między elektrodami (ściślej różnica potencjałów wewnętrznych przewodów łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd wypadkowy (ogniwo otwarte). Wielkość ta nazywa sie siłą elektromotoryczną ogniwa i oznaczana jest symbolem SEM lub E.

Siła elektromotoryczna ogniwa, E, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód. SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów elektrody dodatniej (o wyższej wartości potencjału Ekatoda) i ujemnej (Eanoda) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór między biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki.

SEM = Ekatoda - Eanoda = E

Siłę elektromotoryczną ogniwa mierzy się za pomocą elektronicznego woltomierza w jednostkach potencjału, czyli woltach a jej wartość zależy od natury samych reagentów, jak i ich stężeń oraz temperatury.
Istnieją tysiące możliwych rozwiązań ogniw galwanicznych. Dlatego umówiono się, że będzie się porównywać ich SEM w warunkach standardowych. Dla tych warunków wartość SEM nazywana jest standardową siłą elektromotoryczną i oznaczana jest symbolem Eo.

Stanem standardowym gazu jest czysty gaz pod ciśnieniem 1 atm, a stanem standardowym elektrolitu jest jego roztwór o stężeniu 1mol/dm3.

Eo = Eo(katoda) - Eo(anoda)

Na przykład standardowa siła elektromotoryczna ogniwa

Fe(s)|Fe2+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s)       Eo = 1,24 V

Jest różnicą potencjału elektrody srebrowej i potencjału elektrody żelaznej w warunkach standardowych.


Standardowa elektroda wodorowa

We wszystkich ogniwach mierzona pomiędzy elektrodami SEM pochodzi z dwóch źródeł: potencjału anody i potencjału katody. Jeżeli jeden z nich będzie znany, to drugi można obliczyć na podstawie zwykłego odejmowania. Niestety bezpośredni pomiar wartości potencjału elektrody nie można zmierzyć. W związku z tym przyjęto następującą zasadę; jedną z elektrod wybiera się jako standardową elektrodę porównawczą i przyjmuje się dla niej umownie wartość potencjału równą zero. Potencjały innych elektrod wyraża się w odniesieniu do tak przyjętego umownie zera. Taką elektrodą porównawczą zgodnie z miedzynarodową konwencją jest standardowa elektroda wodorowa. Zasada pracy elektrody wodorowej jest podobna do pracy wcześniej opisanej elektrody cynkowej i miedzianej. Ale różnica jest w budowie samej elektrody.
Standardowa elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej pokrytej warstewką czerni platynowej, która posiada właściwość absorbowania gazowego wodoru. Nasycona gazowym wodorem płytka platynowa nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej, ale zachowuje się tak, jakby była elektrodą wykonaną z samego wodoru (rys.7).


Rys.7 Elektroda wodorowa

Płytka ta zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o jednostkowej aktywności jonów wodorowych. Cząsteczki wodoru z płytki platynowej podobnie jak metale przechodzą w postaci jonów do roztworu a jednocześnie jony wodorowe z roztworu ulegają na płytce platynowej rozładowaniu

H2 <=> 2H+ + 2e

Potencjał elektrodowy takiej właśnie elektrody wodorowej przyjęto za równy zeru. Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z normalnej elektrody wodorowej i dowolnej innej elektrody daje zatem bezpośrednio potencjał zastosowanej elektrody. Stosując elektrodę wodorową można wyznaczyć względne wartości potencjałów normalnych przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z normalnej elektrody wodorowej i badanej elektrody zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności równej jedności.

SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych obu elektrod.

DEo = EoH2 - EoMe

Ponieważ potencjał normalnej elektrody wodorowej równa się zeru to zmierzona wartość SEM jest normalnym względnym potencjałem danej elektrody.

Do góry


 

Szereg napięciowy metali

   


Rys.8 Aktywność cynku i miedzi


Stwierdzono, ze kawałek metalu, włożony do roztworu zawierającego jony innego metalu, może rozpuszczać się, powodując wydzielanie tego drugiego metalu z roztworu. Tak więc blaszka cynkowa umieszczona w roztworze soli miedziowej powoduje odkładanie się warstwy metalicznej miedzi w miarę, jak cynk przechodzi do roztworu. Odwrotnie, blaszka miedziana umieszczona w roztworze soli cynkowej nie powoduje wydzielania się metalicznego cynku.
W pierwszym przypadku mamy do czynienia z reakcją utleniania i redukcji w czasie której cynk przechodzi do roztworu a miedź wytrąca się w postaci osadu, którym jest metaliczna miedź. W tym przypadku możemy napisać, że cynk posiada zdolność redukowania jonów miedzi Cu2+ zgodnie z równaniem.

Zn(s) + Cu2+(aq) --> Zn2+(aq) + Cu(s)

Podobne doświadczenia możemy przeprowadzić z innymi metali i roztworami ich soli. W każdym przypadku stwierdzimy, że metale różnią się zdolnością redukowania jonów innych metali. Okazało się, że właściwości redukujące pierwiastków pozostają w ścisłym związku z wartością potencjału standardowego elektrody co wykorzystano w opracowaniu tabeli, którą nazwano szeregiem napięciowym metali (tabela 1).

Tablica 1

Szereg napięciowy metali

Elektroda

Reakcja elektrodowa

Potencjał standardowy Eo
/V/

Li/Li+

Li <=> Li+ + e-

- 3,05

K/K+

K <=> K+ + e-

- 2,93

Ca/Ca2+

Ca <=> Ca2+ + 2e-

- 2,84

Na, Na+

Na <=> Na+ + e-

- 2,71

Mg/Mg2+

Mg <=> Mg2+ + 2e-

- 2,37

Al/Al3+

Al <=> Al3+ + 3e-

- 1,66

H2O/H2, OH-

2H2O + 2e- <=> H2 + 2OH-

- 0,83
-0,42 przy pH =7

Zn/Zn2+

Zn <=> Zn2+ + 2e-

- 0,76

Cr/Cr3+

Cr <=> Cr3+ + 3e-

- 0,71

Fe/Fe2+

Fe <=> Fe2+ + 2e-

- 0,44

Cd/Cd2+

Cd <=> Cd2+ + 2e-

- 0,43

Co/Co2+

Co <=> Co2+ + 2e-

- 0,25

Ni/Ni2+

Ni <=> Ni2+ + 2e-

- 0,24

Sn/Sn2+

Sn <=> Sn2+ + 2e-

- 0,14

Pb/Pb2+

Pb <=> Pb2+ + 2e-

- 0,13

O2/HO2-, OH-

O2 + H2O + 2e- <=> HO2- + OH-

- 0,08

H2/H+

H2 <=> 2H+ + 2e-

- 0,00
z definicji

Cu/Cu2+

Cu2+ + 2e- <=> Cu

+ 0,345

O2/OH-

O2 + 2H2O + 4e- <=> 4OH-

+ 0,40
+0,82 przy pH = 7

Hg/Hg2+

Hg2+ + 2e- <=> Hg

+ 0,854

Ag/Ag+

Ag+ + e- <=> Ag

+ 0,800

O2, H+/H2O

O2 + 4H+ + 4e- <=> 2H2O

+ 0,1,23
+0,82 przy pH = 7

Au/Au+

Au+ + e- <=> Au

+ 1,420

Przedstawiona tabela ma swoje praktyczne znaczenie. A mianowicie wartość potencjału standardowego jest miarą zdolności utleniająco-redukujących pary utleniacz-reduktor. Znak i wartość potencjału standardowego określają zdolności redukujące cząstek. Z dodatniego znaku Eo(Cu2+/Cu), +0,34 V, wynika, że warunkach standardowych w ogniwie z elektrodą wodorową miedź jest katodą, czyli miejscem redukcji. To oznacza, że w warunkach standardowych miedź jest redukowana przez gazowy wodór:

Cu2+aq + H2(g) --> Cu(s) + 2H+(aq)

Przeciwnie natomiast ujemny znak Eo(Zn2+aq/Zn), - 0,76 V, wskazuje, że w warunkach standardowych w ogniwie z elektrodą wodorową cynk jest anodą, miejscem utleniania. Oznacza to, że warunkach standardowych cynk redukuje jony wodorowe do gazowego wodoru:

Zn(s) + 2H+(aq) --> Zn2+aq + H2(g)

Znając położenie pierwiastka w szeregu napięciowym można przewidzieć, który z nich jest bardziej aktywny chemicznie, a tym samym przewidywac kierunek reakcji samorzutnych, tzn. które;

  • mogą wypierać wodór z rozcieńczonych roztworów kwasów,
  • są odporne na działanie rozcieńczonych roztworów kwasów,
  • mogą wypierać srebro z rozcieńczonego AgNO3
  • itp.

Na przykład w ogniwie (-)Me(s)|Mez+||H+(aq)|H2(g)|Pt(+) wodór może być wypierany z rozcieńczonych kwasów przez metale o potencjałach standardowych niższych niż potencjał standardowy elektrody wodorowej. Metalami tymi są; K, Ca, Na, Zn, itd. W czasie pracy tak zbudowanego ogniwa na lewym półogniwie będzie przebiegał proces utlenienia metalu Me, natomiast na prawym - proces redukcji kationów H+. Wypadkowa reakcja zachodząca w ogniwie ma przebieg następujący.

Me(s) + z H+(aq) --> Mez+ + z/2 H2(g)

Z drugiej strony wiemy, ze metale o dodatnich potencjałach standardowych nie mogą redukować jonów wodorowych i wydzielać gazowego wodoru z rozcieńczonego roztworu kwasu. Na przykład Cu i metale szlachetne, Ag, Pt i Au, nie zostają utlenione przez jony wodorowe.

Na podstawie potencjałów normalnych elektrod można określić znaki elektrod i obliczyć wartość SEM ogniwa. Na podstawie potencjałów normalnych (tabela 1) łatwo jest przewidzieć, że w ogniwie zbudowanym z elektrod miedzianej i cynkowej, zanurzonych w roztworach swych dwuwartościowych jonów o jednakowych stężeniach molowych, elektrodą dodatnią jest elektroda miedziana, a elektrodą ujemną - elektroda cynkowa. Normalna SEM tego ogniwa wyniesie.

DEo = 0,345 V - (-0,763) = 1,108 V

SEM ogniwa zbudowanego z dwóch metali jest tym większa im dalej od siebie są one położone w szeregu napięciowym.

Do góry


 

Ogniwa pierwotne i wtórne

   


Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwsze po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania, drugie można regenerować przez ładowanie. Przykładem ogniwa pierwotnego jest ogniwo Lecklanche'go. Ogniwami wtórnymi są akumulatory.


Ogniwa pierwotne


Rys.9 Ogniwa pierwotne

Obecnie na rynku dostępne są ogniwa w wersji kwaśnej i zasadowej.

Ogniwo w wersji kwaśnej (ogniwo Lecklanche'go - rys.10a) składa się z kubka cynkowego będącego jednocześnie biegunem ujemnym. Wewnątrz kubka jest elektrolit w postaci pasty złożonej z chlorku amonowego, niewielkiej ilości chlorku cynkowego, wody oraz ziemi okrzemkowej albo innego wypełniacza.
W paście umieszczony jest pręt węglowy (grafitowy) otoczony woreczkiem zawierającym drobno sproszkowany tlenek manganu(IV). Pręt węglowy zaopatrzony jest na końcu w przykrywkę mosieżną dla lepszego kontaktu z pretem węglowym. Jest on w tym ogniwie biegunem dodatnim.


Rys.10 Ogniwo Lecklanche'go

Tlenek manganu(IV) odgrywa rolę depolaryzatora.
Schemat ogniwa:

Zn(s)|ZnCl2(aq),NH4Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO2(s)|C, 1,5 V

Podczas pracy ogniwa zachodzą następujące reakcje elektrodowe:
- na anodzie Zn --> Zn2+ + 2e
- na katodzie (proces jest bardziej skomplikowany i złożony)

MnO2(s) + H2O(c) + e- --> MnO(OH)(s) + OH-(aq)
NH4(aq)+ + OH-(aq) --> 2NH3(g) + H2O(c)
ogólnie
2NH4(aq)+ + 2e- --> 2NH3(g) + H2(g)

Uwolniony wodór reaguje z MnO2

H2 + 2MnO2 --> Mn2O3 + H2O

Mangan redukuje się z Mn4+ do Mn3+. Wytworzona woda dostarcza wilgoci koniecznej do umozliwienia wędrówki jonów, a powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony zespolone aminocynkowe

4NH3 + Zn2+ --> [Zn(NH3)4]2+

Ogniwo to daje różnicę potencjałów ok. 1,4V. Napięcie w czasie pracy maleje do 0,8V. Wyższe napięcie można uzyskać przez połączenie kilku ogniw szeregowo w baterie.
Jeżeli pobiera się prąd z ogniwa suchego w sposób ciągły, to dwie wtórne reakcje katodowe wiązania wodoru i amoniaku są dosyć wolne, katoda polaryzuje się i napięcie maleje. Jeżeli następuje przerwa w pobieraniu prądu, to reakcje depolaryzatora MnO2 oraz reakcja wiązania amoniaku zdąży zajść i napięcie ogniwa wzrasta.
Ogniwo w wersji alkalicznej (rys.10b) - w tym rodzaju ogniwa NH4Cl który występuje w wersji kwaśnej zastąpiono KOH. Chociaż suche ogniwa alkaliczne są droższe, pracują one dłużej, ponieważ nie następuje korozja cynku pod wpływem NH4Cl ( w wyniku hydrolizy zachodzi zakwaszenie).
Innym sposobem pobudzenia wyczerpanego częściowo ogniwa suchego jest krótkotrwałe ogrzanie. Podwyższenie temperatury przyspiesza reakcję depolaryzacji, a także zwiększa szybkość dyfuzji jonów w elektrolicie.


Ogniwa wtórne

Akumulator ołowiowy


Rys.11 Akumulator ołowiowy

Akumulator ołowiony - jest szeroko stosowanym ogniwem wtórnym. Wykorzystuje się go w samochodach, pociągach, laboratoriach jako źródło prądu stałego.
Podstawowym składnikiem jest ołów. Elektrody są wykonane z płyt ołowianych - kratownic - z wprasowanym w nie tlenkiem ołowiu(II) (PbO).
Po umieszczeniu płyt w naczyniu, które jest obudową akumulatora, wprowadza się 20% roztwór wodny kwasu siarkowego(VI) o gestości 1,15 g/cm3 w temperaturze 25oC. Stosowany jest również bardziej stężony kwas siarkowy (30%) zależnie od typu akumulatora. Po zetknięciu się kwasu siarkowego(VI) z płytami zachodzi reakcja

PbO(s) + H2SO4(c) --> PbSO4(s) + H2O(c)

i na płytach osadza się siarczan ołowiu(II); elektrody są jeszcze identyczne.


Rys.12 Schemat ogniwa akumulatora ołowiowego

Ładowanie akumulatora powoduje zróżnicowanie elektrod. Ładowanie jest elektrolizą kwasu siarkowego akumulatora. Na elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem zewnętrznym źródła prądu biegnie proces łańcuchowy.

SO4(c)2- + PbSO4(s) --> Pb(SO4)2(c) + 2e

Siarczan ołowiu(IV) ulega odwracalnej hydrolizie

Pb(SO4)2(s) + 2H2O(c) --> PbO2(s) + H2SO4(c)

a równolegle rozpuszczony siarczan ołowiu(IV) częściowo dysocjuje na jony

Pb(SO4)2(c) <=> Pb(c)4+ + 2SO4(c)2-

Na elektrodzie połączonej z ujemnym biegunem zewnętrznego źródła prądu zachodzą następujące procesy;

2H(c)+ + 2e --> 2H(ads)
2H(ads) + PbSO4(s) --> Pb(s) + H2SO4(c)

Ostatecznie w wyniku ładowania na elektrodzie ujemnej powstaje ołów a na elektrodzie dodatniej - tlenek ołowiu(IV), który jest głównym składnikiem osadzonym na ołowiu. Powstaje ogniwo o schemacie

Pb(s)|PbSO4(s)|H+(aq),HSO-4(aq)|PbO2(s)|PbSO4(s)|Pb(s), 2 V

Osadzone na elektrodach ołowianych substancje są gąbczaste. We wszystkich ogniwach stosowanych jako źródła prądu dąży się do utworzenia dużej powierzchni czynnych elektrochemicznych reagentów. Podnosi to szybkość procesów elektrodowych.
Dodatnia elektroda akumulatora ołowianego jest elektrodą redoksy, w której ołów metaliczny spełnia rolę wymiennika elektronów. Elektroda ujemna jest pierwszego rodzaju.
Podczas pracy akumulatora biegną następujące procesy elektrodowe:

  • na ulektrodzie ujemnej (anoda)

    Pb(s) + HSO-4(aq) --> PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-

  • na ulektrodzie dodatniej (katoda)

    PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO-4(aq) + 2e- --> PbSO4(s) + 2H2O(c)

Sumaryczny proces w ogniwie przebiega następująco;

2PbSO4(s) + 2H2O(c) <=> PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(c)

Podczas ładowania akumulatora reakcja biegnie na prawo, podczas pracy - na lewo.

Siła elektromotoryczna akumulatora ołowianego wynosi 2,2V i w małym stopniu zależy od temperatury. Dla uzyskania większej wartości napięć zasilających pojedyńcze ogniwa łączy się szeregowo w baterię akumulatorów.

W czasie pracy akumulatora należy nie dopuścić aby siła elektromotoryczna na pojedynczym ogniwie spadła poniżej 1,8V. Wtedy na elektrodach zachodzą procesy nieodwracalne. Między innymi tworzy się PbS (siarczek ołowiu(II)). Mówimy wtedy że akumulator uległ zasiarczeniu.

Akumulator ołowiowy wrażliwy jest na wstrząsy, co wpływa na odpadanie porowatej masy płyt, która zwiera dolne części płyt. Wynikiem tego jest samorozładowanie sie akumulatora a w konsekwencji zasiarczenie.
Wymaga ciągłej konserwacji, charakteryzuje się małą pojemnością i nadaje się do użycia tylko przy procesach krótkotrwałych, np. podczas uruchamiania samochodu.

Akumulator niklowo-żelazowy

Akumulator niklowo-żelazowy (Edisona). Akumulator ten jest mniej wrażliwy na wstrząsy i nie wymaga konserwacji. Elektrolitem jest 21%(wagowo) roztwór KOH z małym dodatkiem soli litu. Jony litu adsorbują się na fazach stałych i działają katalitycznie. Ujemną elektrodą jest elektroda żelazna, a dodatnią - elektroda niklowa.


Rys.13 Ogniwo akumulatora niklowo-żelazowego

Praktycznie elektroda niklowa jest mieszaniną tlenków NiO2, Ni2O3 lub Ni3O4
Ogniwo można przedstawić schematem

(-) Fe(s) | KOHaq | NiOOH(s), NiO2(s) | Ni(s) ( + )

Procesy elektrodowe są następujące:

  • na elektrodzie ujemnej

    Fe(s) + 3OH(c)- <=> FeO2H(c)- + H2O(c) + 2e
    FeO2H(c)- + H2O(c) <=> Fe(OH)2(s) + OH(c)-

  • na elektrodzie dodatniej

    NiOOH(s) + H2O(c) + e <=> Ni(OH)2(s) + OH(c)-
    NiO2(s) + H2O(c) + e <=> NiOOH(s) + OH(c)-

Reakcje powyższe biegną na prawo w czasie pracy ogniwa, a na lewo - podczas ładowania.
sumarycznie proces można zapisać;

Fe(s) + 2NiOOH(s) + 2H2O(c) <=> Fe(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s)

Przedstawiony akumulator może pracować do całkowitej utraty napięcia, wytwarzając duże natężenia prądu.
Siła elektromotoryczna takiego akumulatora wynosi 1,4 - 1,2 V. Stosowany jest między innymi w radiostacjach różnego rodzaju ze wzgledu na dużą pojemność.
Pomimo, że ogniwo niklowo-żelazowe ma mniejsze napięcie, ma jednak przewagę nad ogniwem ołowianym, ponieważ jony OH- wytworzone na katodzie są zużywane na anodzie, dzięki czemu nie ma zmiany stężenia elektrolitu podczas pracy akumulatora.

Akumulator srebrowo-cynkowy

Akumulator srebrowo-cynkowy - został opracowany w 1941 roku. Ogniwo można przedstawić schematem.

(-)Zn(s)|KOH(aq)(30-40%)|Ag2O(s)|Ag(+)

Odpowiednie procesy elektrodowe podczas pracy są następujące.

(-)Zn(s) + 4OH-(aq) --> [Zn(OH)4]2-(aq) + 2e-
(+)Ag2O(s) + H2O(c) + 2e- --> 2Ag(s) + 2OH-(aq)

Zródłem pracy jest zatem proces sumaryczny

Zn(s) + Ag2O(s) + 2KOH(aq) --> 2Ag(s) + K2[Zn(OH)4](aq)

SEM takiego ogniwa ma wartość równą 1,86V. Ponieważ ogniwo tego rodzaju charakteryzuje się dużą stablnością parametrów podczas rozładowania znalazło ono zastosowanie w sektorze militarnym, technice kosmicznej oraz do zasilania mikroelektroniki użytkowej.


Ogniwa paliwowe

Wiemy że każdą reakcję redoks można rozdzielić na reakcje połówkowe i wykorzystać do utworzenia ogniwa galwanicznego. A ponieważ każdy proces spalania jest taką reakcją, podjęto próby wykorzystania energii reakcji spalania do wytwarzania elektryczności. Okazało się, że doskonale do tego celu nadaje się wodór i metan (CH4). Spalanie wodoru można zapisać reakcją;

4H2(g) + O2(g) --> 2H2O(c)

którą można podzielić na reakcje połówkowe.W kwaśnym roztworze przebiegają one następująco:
anoda: 2H(g) + 4OH-(aq) --> 2H2O(c) + 4e-
katoda: O2(g) + 4e- + 2H2O(c)--> 4OH-


Rys.14 Schemat ogniwa paliwowego

Ogniwo paliwowe wodorowe jest urządzeniem przetwarzającym energię chemiczną zgromadzoną w paliwie na energię elektryczną. Jest to w gruncie rzeczy proste urządzenie składające się z dwóch elektrod (anody i katody) oddzielonych elektrolitem polimerowym, który przepuszcza jony, ale blokuje przepływ elektronów. Wodór dopływa do anody, tam uwalniane są elektrony, tworząc dodatnie jony wodorowe. Elektrony płyną przez obwód zewnętrzny, jony zaś dyfundują przez elektrolit. Na katodzie elektrony rekombinują z jonami wodorowymi i w reakcji z pobieranym z otoczenia tlenem wytwarzana jest woda, która jest produktem ubocznym.
W ogniwie zachodzi cicha i czysta ekologicznie przemiana energii chemicznej w elektryczną. Ale prawdziwa zaleta ogniw paliwowych to ich zadziwiająca zdolność pozyskiwania elektryczności z atomów wodoru.

Ogniwa paliwowe o rozmiarach zbliżonych do tradycyjnych akumulatorów niklowo-kadmowych, ale lżejsze i tańsze, mogą pracować nawet 20 razy dłużej. Inna korzyść to brak długotrwałego procesu ładowania: ogniwa możemy szybko i łatwo zregenerować, uzupełniając paliwo.
Zaawansowane efekty prac nad miniaturowymi ogniwami paliwowymi prezentowały już wiele firm, a w najbliższym czasie powinna zadebiutować eksperymentalna seria notebooków i handheldów zasilanych w ten sposób. Szacuje się, że w roku 2012 ogniwa paliwowe będą zasilać blisko 15% laptopów pracujących na całym świecie.
Możliwe są różne rodzaje ogniw paliwowych. Innymi obiecującymi ogniwami paliwowymi są ogniwa, gdzie paliwem ma byc metanol, który w odróżnieniu od wodoru nie jest wybuchowy i ma większą gęstość energii niż wodór.

Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2013 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved