POWRÓT

SEMESTR II

ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Stany materii
Stan gazowy
Stan ciekły
Koloidy

 

Stany materii

   


Materia występuje w trzech dających się łatwo rozróżnić stanach skupienia, tj.

  • stałym
  • ciekłym
  • gazowym

Istnieje również czwarty stan skupienia, stan plazmy, który istnieje jedynie w zakresie niezwykle wysokich temperatur.

Stan stały charakteryzuje się utrzymaniem kształtu, postaci i objętości próbki, niezależnie od kształtu naczynia.
Stan ciekły odznacza sie tym, że próbka zachowuje swoją określoną objętość podczas przelewania z jednego zbiornika do drugiego, ale przyjmuje kształt dna mieszczącego ją naczynia
Stan gazowy charakteryzuje się tym, że próbka nie ma ani własnego kształtu, ani objętości i może rozprzestrzeniać się po całej objętości naczynia, w której jest zawarta.

Różnice te można łątwo wyjaśnić za pomocą teorii kinetycznej materii zgodnie z którą w temperaturach powyżej zera absolutnego (tj. powyżej -273oC) atomy i cząsteczki substancji znajdują sie w nieustannym ruchu.
W ciałach stałych ruch ten nie jest wielki i odnosi się głównie do oscylacji atomów i cząsteczek względem węzłów sieci krystalicznej.
W miarę ogrzewania rośnie energia kinetyczna ruchów a w temperaturze zwanej temperaturą topnienia cząsteczki lub pojedyńcze atomy tracą zdolność powrotu do swych pierwotnych położeń i substancja stała przechodzi w ciecz.
Wzajemne oddziaływanie między atomami i cząsteczkami jest jednak ciągle tak duże, że objętość cieczy w danej temperaturze pozostaje stała.
Dalsze ogrzewanie cieczy prowadzi wreszcie do stanu, w którym cząsteczki uzyskują energię kinetyczną wystarczającą do pokonania sił wzajemnego przyciągania i ciecz zamienia się w gaz, zdolny do rozprzestrzeniania sie w całej dostępnej przestrzeni.

Jak wiemy czyste substancje charakteryzują się ściśle określoną temperaturą topnienia i temperaturą wrzenia.
Wrzenie jest szczególnym przypadkiem parowania; jest to gwałtowne przejście cieczy w stan pary przez tworzenie pęcherzyków. Ciecz wrze w temperaturze wrzenia, tj. w temperaturze, w której ciśnienie pary cieczy zrówna się z panującym ciśnieniem atmosferycznym.

Jak jednakże wyjaśnić powierzchniowe zjawisko parowania cieczy, zachodzące przecież także w temperaturach niższych od temperatury wrzenia?

Jest to spowodowane stałą wymianą energii między zderzającymi się ze sobą cząsteczkami. A to oznacza, że w zbiorze cząsteczek będą znajdowały się cząsteczki o dużej i małej energii kinetycznej.
Rozkładem energii kinetycznej na poszczególne cząsteczki rozważanego układu rządzą prawa prawdopodobieństwa.
Na rysunku 1 przedstawiono rozkład energii kinetycznej Ek cząsteczek w dwóch różnych temperaturach T1 i T2.

Rys.1 Rozkład energii kinetycznej cząsteczek w różnych temperaturach

Istotnie, najwięcej jest w danym układzie takich cząsteczek, których energia jest bliska wartości średniej, co odpowiada położeniu maksimów na krzywych (x i y) dla poszczególnych temperatur.
Z rozkładu energii kinetycznej wynika także, że pewna liczba cząsteczek będzie się wyróżniała od pozostałych wyższą energią swych ruchów. Takie właśnie cząsteczki o wyższej energii, znalazłszy się na powierzchni cieczy będą przechodzić w stan pary.
Jeżeli wartość oznaczona przez E odpowiada minimum energii kinetycznej potrzebnej aby cząsteczka mogła przeżwyciężyć siły przyciągania i wydostać się z cieczy, to wszystkie cząsteczki o energii z zakreskowanej części pod krzywą mają dostateczną energię do przezwyciężenia sił przyciągania. Są to tzw. cząsteczki gorące, które mogą wydostać się z cieczy przy założeniu, że znajdą się dostatecznie blisko powierzchni.

Proces parowania pozbawia układ cząsteczek o najwyższej energii kinetycznej, stąd średnia wartość tej energii w układzie maleje. Ponieważ w układzie pozostają cząsteczki o mniejszej energii kinetycznej, ich temperatura musi być niższa. Tak więc odparowanie związane jest zazwyczaj z ochłodzeniem cieczy.
W układach zamkniętych, oprócz parowania mamy do czynienia z procesem odwrotnym, tj. powrotem cząsteczek do cieczy. Taki układ charaktryzuje się tym, że po pewnym czasie liczba cząsteczek odrywających się w jednostce czasu z powierzchni cieczy i przechodzących w stan pary jest równa liczbie cząsteczek w tym samym czasie zderzających sie z powierzchnią cieczy i powracających do stanu ciekłego. Stan ten jest stanem równowagi dynamicznej między cieczą a jej parą nasyconą. W stałej temperaturze charakteryzuje się on stałą wartością średniej wartości energii kinetycznej cząsteczek.

Do góry


 

Stan gazowy

   


W porównaniu ze stanem stałym lub ciekłym materii, stan gazowy charakteryzuje się bardzo dużym współczynnikiem ściśliwości, a także brakiem sprężystości i uporządkowania cząsteczek.
Różne gazy zachowują się podobnie, a stan fizyczny każdego gazu określają następujące parametry ;

  • ilość (w molach) n (lub masa m oraz masa molowa M,przy czym n= m/M)
  • objętość v (cm3, dm3, l)
  • ciśnienie p (Pa)
  • temperatura T (oK, oC)

Gaz doskonały

W celu wytłumaczenia prawie jednakowego zachowania się gazów, teoria kinetyczna wprowadziła pojęcie gazu doskonałego, przyjmując następujące założenia, a mianowicie:

  • cząsteczki gazu są tak małe, że można je uważać za punkty materialne
  • pomiędzy cząsteczkami gazu nie występują siły wzajemnego przyciągania ani odpychania
  • czasteczki gazu poruszają się stale i bezładnie po torach prostoliniowych, zderzając się ze sobą i ściankami naczynia, w którym się znajdują
  • zderzenia cząsteczek gazu są doskonale sprężyste
  • średnia energia kinetyczna cząsteczek jest proporcjonalna do temperatury gazu w skali Kelvina.

W praktyce mamy do czynienia z gazami rzeczywistymi, które mają określone wymiary a pomiędzy cząsteczkami gazu występują różnego rodzaju oddziaływania.
Gazy rzeczywiste, nie spełniające założeń gazu doskonałego można doprowadzić do takiego stanu, że jego własności będą zbliżone do własności gazu doskonałego. Można to osiągnąć przez dostateczne obniżenie ciśnienia lub podwyższenie temperatury. Im większe natomiast jest ciśnienie i niższa temperatura, tym większe są odstępstwa gazu rzeczywistego od podanych niżej praw gazu doskonałego

Charakter zachowań gazu doskonałego w zależności od ciśnienia, temperatury i zajmowanej objętości opisują prawa gazu doskonałego (często nazywane krótko prawami gazowymi). Są to następujące prawa gazowe;

  • prawo izotermy (prawo Boyle'a-Mariotta)
  • prawo izobary (prawo Gay-Lussaca)
  • prawo izochory (prawo Charlesa)

Prawo izotermy (prawo Boyle'a-Mariotta)

Prawo izotermy Prawo izotermy nazywane inaczej prawem Boyle'a-Mariotta odnosi się do przemian izotermicznych (T=const). Podaje ona zależność między objętością a ciśnieniem danej masy gazu w stałej temperaturze i wyraża się równaniem

v * p = const      /6-1/
v1 * p1 = v2*p2     /6-2/

Stała wartość iloczynu ciśnienia i objętości danej masy gazu w stałej temperaturze oznacza, że w nie zmienionych warunkach temperatury, ciśnienie gazu zmienia się odwrotnie proporcjonalnie do objętości zajmowanej przez gaz. Graficznym obrazem prawa Boyle'a jest izoterma, której kształt podaje rysunek 2.

Rys.2 Izoterma gazu doskonałego


Prawo izobary (prawo Gay Lussaca)

Prawo izobary Badania Gay Lussaca wykazały, że gazy ogrzewane przy stałym cisnieniu rozszerzają się zgodnie z zależnością

vt = vo(1 + a*t)     /6-3/

gdzie: vt - objetość w temperaturze t, vo - objetość gazu w temperaturze 0oC, a = 1/273,15

Rozwiązaniem w/w równania jest zależność

vt = vo * T/To     /6-4/

lub dla dwóch temperatur T1 i T2

v1/v2 = T1/T2

lub v/T = const     /6-5/

Oznacza to, że objętość danej masy gazu znajdującego się pod stałym ciśnieniem zmienia się wprost proporcjonalnie do temperatury wyrażonej w skali bezwzględnej. Zależność ta, sformułowana przez Charlesa i Gay-Lussaca, nosi nazwę prawa izobary. na rysunku 3 przedstawiono izobarę gazu doskonałego.

Rys.3 Wykres izobary gazu doskonałego


Prawo izochory (prawo Charlesa)

Prawo izochory Gay-Lussac i Charles stwierdzili, że ciśnienie gazu ogrzewanego w stałej objętości zmienia się według zależności.

gdzie: pt - ciśnienie gazu w temperaturze t, po ciśnienie gazu w temperaturze OoC, beta - współczynnik ściśliwości; beta = 1/273,15 = 0,00366

Przekształcając równanie otrzymuje się zależność:

pt = po * T/To     /6-7/

lub dla dwóch temperatur T1 i T2

p1/p2 = T1/T2 lub p/T = const      /6-8/

Zależność te można wyrazić słowami: w stałej objętości, cisnienie gazu jest wprost proporcjonalne do jego temperatury bezwzględnej.
Na rysunku 4 przedstawiono izochorę gazu doskonałego.

Rys.4 Wykres izochory gazu doskonałego


Równanie stanu gazu doskonałego

Równanie Boyle'a-Mariotte'a i równania Gay-Lussaca można sprowadzić do ogólnego równania wiążącego w jedną zależność wszystkie zmienne (n, v, p, T). Aby wyprowadzić takie równanie, należy dokonać kolejno przemiany izobarycznej i izotermicznej, wychodząc z określonej ilości gazu, np. jednego mola. Po ogrzaniu pod stałym cisnieniem po = 1013,25 hPa (izobarycznie) jednego mola gazu od temperatury OoC do temperatury toC można, zgodnie z równaniem Gay-Lussaca, napisać, że jego objętość (Vt) wynosi

Vt = Vo * (1 + a*t)     /6-9/

gdzie: Vo = 0,0022414 m3/mol

Zmiana w stałej temperaturze toC (izotermiczna) cisnienia od po do p prowadzi do zmiany objętości 1 mola gazu Vt do V. Stosując równanie Boyle'a Mariotte'a dla przemiany izotermicznej i uwzględniając równanie (6.3), otrzymuje się zależność.

p * V = po * Vo = po * Vo(1 + a*t) = (po * Vo * T)/To      /6-10/

czyli

p * V/T = po * Vo/To = 1013,25 hPa * 0,022414m3 *mol-1/273,15o K = R = const

lub równanie stanu dla 1 mola gazu doskonałego

p * V = R * T     /6-12/

gdzie: R - stała gazowa, R = 8,31 J/(mol * K), V - objętość jednego mola gazu w temperaturze t i pod ciśnieniem p.

Odnosząc powyższe rozważania do dowolnej liczby n moli, otrzymuje się równanie stanu gazu

p * V = n * R * T

gdzie: v = n * V

W przypadku stałej liczby n moli gazu

p * v/T = n * R = const     /6-13/

Równanie /6-13/ nosi nazwę równania stanu gazu doskonałego lub równania Clapeyrona.


Gazy rzeczywiste

Gazy rzeczywiste wykazują pewne odstępstwa od praw stanu gazu doskonałego. Odstępstwa te są tym większe, im gaz rzeczywisty znajduje się pod wyższym ciśnieniem, a jego temperatura jest bliska temperatury skroplenia.

Z czego wynikają te odstępstwa?

Przede wszystkim cząsteczki nie są masami punktowymi, lecz mają określone wymiary. Oznacza to, że cząsteczki nie mogą swobodnie poruszać się w całej objętości V. Wynikiem tego jest zmniejszenie swobodnej objętości V
Drugą przyczyną odchylenia od zachowania się gazu doskonałego jest istnienie sił przyciągania między cząsteczkami. Siły takie istnieją w przypadku bardzo małych odległości między atomami, cząsteczkami (siły Van der Waalsa). W wyniku tych sił następuje zmniejszenie się ciśnienia wywieranego przez zbiór cząsteczek gazu.
Siły te maleją ze wzrostem temperatury, ponieważ jej wzrost polega na zwiększeniu stopnia nieuporządkowania wskutek przypadkowego ruchu cząsteczek, których prędkość wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.

Van der Waals wprowadził poprawki do gazowego równania stanu gazowego uwzględniające wzajemne oddziaływanie cząsteczek i objętość własną cząsteczek.
Dla 1 mola gazu rzeczywistego równanie van der Waalsa ma postać

(p + a/V2)(V-b) = RT     /6-14/

gdzie: V - oznacza objętość gazu rzeczywistego, p - ciśnienie, R - stała gazowa, T - temperatura w Kelvinach, a i b - stałe charakterystyczne dla danego gazu rzeczywistego

Wartość a jest stałą wynikająca z istnienia sił przyciągania międzycząsteczkowego, natomiast b jest poprawką związaną z objętością własną cząsteczek gazu.
Poprawka a/V2 nosi nazwę ciśnienia wewnętrznego gazu. Dodaje się ją do ciśnienia zewnętrznego p dlatego, że ciśnienia te mają zgodny kierunek działania.
Poprawka b zależy od wielkości i kształtu cząsteczki gazu rzeczywistego, oznacza tzw sferę działania cząsteczek i jest równa w przybliżeniu poczwórnej objętości własnej cząsteczek. Poprawkę b wynikającą z istnienia objętości własnej cząsteczek odejmuje się od całkowitej objętości v zajmowanej przez gaz.
Zachowanie się gazu rzeczywistego poddanego sprężaniu w różnych temperaturach można przedstawić graficznie. Na rysunku 5 przedstawiono szereg izoterm otrzymanych doświadczalnie dla CO2 w różnych temperaturach.

Rys.5 Izotermy CO2 w różnych temperaturach

Izotermy dla temperatury 60, 40 oC przypominają swym kształtem izotermy gazu doskonałego.
Pierwszą izotermą odbiegającą kształtem od poprzednich jest dla temperatury +31,1 oC (zwaną izotermą krytyczną) wykazującą punkt przegięcia K.
Izotermy dla temperatur jeszcze niższych zawierają stopniowo coraz to dłuższe odcinki poziome, które odpowiadają układom zawierającemu ciecz i parę nasyconą.
Łacząc na wykresie punkty B2, B1, K, C1, C2 otrzymamy krzywą (krawędź pola kolorowego pola) zwaną linią skroplenia. Gałąź C2 , C1, K przedstawia linię cieczy, a gałąź K, B1, B2 - linię pary nasyconej.
Obszar I dotyczy takich warunków ciśnienia, objętości i temperatury, w których istnieje jedynie gaz. W obszarze II występuje para nasycona, a oszarze III występuje ciecz w równowadze ze swą parą nasyconą. W obszarze IV może istnieć tylko ciecz.
Punkt K, zwany punktem krytycznym, jest określony wartością temperatury krytycznej, ciśnienia krytycznego i objętości krytycznej. Jest to punkt w którym zaciera się różnica między cieczą i gazem a swobodna powierzchnia cieczy przestaje istnieć.
Jak widać z wykresu, w temperaturze powyżej temperatury krytycznej nie może istnieć dana substancja w stanie ciekłym. Skroplenie substancji (przejście w stan ciekły) następuje po oziębieniu gazu poniżej temperatury krytycznej.

Do góry


 

Stan ciekły

   


Ogólna charakterystyka stanu ciekłego

W porównaniu z gazami, odległości międzycząsteczkowe w cieczach są mniejsze, a siły wzajemnego oddziaływania większe. Dlatego ciecze zachowują własną objętość, wykazują niewielką ściśliwość i w porównaniu z gazami mniejszą rozszrzalność termiczną.
Każda cząsteczka cieczy przebywa stale w sferze oddziaływania sił przyciągających pochodzących od otaczających ją innych cząsteczek. Niezależnie od tych sił przyciągania pojawiają się także przy mniejszych odległościach siły wzajemnego odpychania. Niekiedy mogą występować dodatkowe siły oddziaływania międzycząsteczkowego, których przyczyna jest związana z polarnością cząsteczek lub tworzeniem wiązania wodorowego.
Ruch cząsteczek cieczy, szczególnie w niskich temperaturach, nie jest zupełnie bezwładny. Analiza rentgenowska dała obrazy świadczące, że im ciecz znajduje się bliżej temperatury krzepnięcia, tym liczniej pojawiają się w niej lokalne pseudokrystaliczne uporządkowania cząsteczek. Ze wzrostem temperatury uprządkowanie cząsteczek cieczy stopniowo maleje a następnie zanika i struktura cieczy zbliża się do struktury gazu. W tym sensie stan ciekły jest pośredni między stanem gazowym a stanem stałym i krystalicznym.


Równowaga gazowa

Podczas ogrzewania cieczy, obserwujemy zjawisko przechodzenia cieczy w stan pary, nazywane parowaniem. Zjawisko to, zachodzące w każdej temperaturze, odbywa się z powierzchni cieczy. Spośród cząsteczek znajdujących się w warstwie powierzchniowej odrywają się te, których energia kinetyczna jest dostatecznie duża, aby pokonać siły spójności; cząsteczki te przechodzą w stan gazowy.
Jeżeli parowanie cząsteczek cieczy z jej powierzchni zachodzi w zamkniętym naczyniu, to stężenie cząsteczek w stanie pary wzrasta. Jednocześnie zachodzi proces odwrotny, niektóre z cząsteczek poruszających się w różnych kierunkach stykają się z powierzchnią cieczy i przechodzą ponownie w stan ciekły, czyli ulegają skropleniu.
W stałej temperaturze zostaje w końcu osiągnięty taki stan, w którym szybkość parowania staje się równa szybkości skraplania pary.
Mówimy wtedy, że układ ciecz - para osiągnął stan równowagi.
Jest to zatem stan, w którym liczba cząsteczek przechodzących z cieczy w stan pary jest równa liczbie cząsteczek pary skraplających się w ciecz w tym samym czasie.
Układ składający się z cieczy i pary nasyconej nazywamy dwufazowym. Faza jest to bowiem każda fizycznie jednorodna część układu, oddzielona od innych części powierzchnią rozdziału, zwaną granicą faz.
Zjawisko parowania jest procesem wymagającym dostarczenia energii z zewnątrz, czyli jest procesem endotermicznym. Odwrotnie, proces skraplania, jest związany z wydzieleniem ciepła (proces egzotermiczny).

Wielkością charakteryzującą proces parowania jest molowe ciepło parowania.
Molowym ciepłem parowania nazywamy ilość ciepła potrzebną do przeprowadzenia 1 mola cieczy w parę w tej samej temperaturze. Jest wielkością charakterystyczną dla danego rodzaju cieczy.

Cząsteczki cieczy niepolarnych, niezdolnych do asocjacji, mają małe ciepło parowania w porównaniu z cieczami polarnymi w których proces parowania wiąże się z pokonaniem dodatkowych sił elektrostatycznego oddziaływania międzycząsteczkowego.

Cząsteczki znajdujące się w fazie pary wywierają ciśnienie. W stanie równowagi ciśnienie to jest charakterystyczne dla danej cieczy. Określa się je jako ciśnienie pary nasyconej (równowagowe ciśnienie pary). Jak wynika z nazwy, jest to ciśnienie wywierane przez parę znajdującą się w stanie równowagi z cieczą. Wielkość ciśnienia pary nasyconej zależy od:

  • rodzaju cieczy
  • temperatury

W miarę podwyższania temperatury zwiększa się szybkość parowania i wzrasta prężność pary nad roztworem. Zmiany ciśnienia pary nasyconej w zależności od temperatury dla dwutlenku węgla, eteru di-etylowego i wody przedstawia rysunek 6

Rys.6 Zmiany ciśnienia pary nasyconej w zależności od temperatury dla dwutlenku wegla, eteru di-etylowego i wody

Jak widać, wraz ze wzrostem temperatury rośnie ciśnienie pary, początkowo powoli, a następnie wykres staje się bardziej stromy. Krzywa dochodzi jedynie do temperatury krytycznej, ponieważ powyżej temperatury krytycznej ciecz nie istnieje.
Jeśli prężność pary cieczy zrównoważy ciśnienie zewnętrzne następuje zjawisko wrzenia. Parowanie nie jest wtedy zjawiskiem powierzchniowym lecz ma miejsce w całej objętości cieczy co powoduje gwałtowne wydzielanie się gazu, tj. wrzenie cieczy. Temperatura w której zachodzi wrzenie nosi nazwę temperatury wrzenia.
Na rysunku 6 temperaturę wrzenia (Tw) wyznaczają nam punkty przecięcia lini prężności pary nasyconej z linią wyznaczjącą wartość ciśnienienia atmosferycznego (linia przerywana).

Zmiany prężności pary nasyconej z temperaturą opisuje równanie Clausiusa-Clapeyrona

lg(p1/p1) = [DH'/(2,303 * R)] * (1/T2 - 1/T2)    /6-15/

gdzie: DH' - ciepło potrzebne do przemiany 1 mol cieczy w stan gazu doskonałego, p1 i p2 - prężność pary w temperaturze T1 i T2, R - stała gazowa, której wartość wynosi - 8,3143 (J/(mol*K)), 2,303 - liczba pochodząca z zastosowania podstawy logarytmów dziesiętnych zamiast naturalnych.

Rozwiązaniem równania Clausiusa-Clapeyrona jest wykres przedstawiony na rysunku 7

Rys.7 Zmiany ciśnienia pary nasyconej w zależności od temperatury

Zwracając uwagę na wykres przedstawiony na rysunku 7 dostrzegamy, że współrzędne krzywej parowania OB podają warunki (t, p), w którym istnieje układ ciecz-para nasycona w równowadze. Krzywa parowania OB dzieli płąszczyznę wykresu na dwa pola I i II.
Współrzędne punktów leżących w polu I odpowiadają istnieniu tylko jednej fazy, tj. cieczy. Współrzędne punktów znajdujących się w polu II podają warunki, w których trwale może istnieć tylko para nienasycona. Ponieważ punkt B odpowiada temperaturze krytycznej, zatem pole II w zakresie temperatur wyższych od odciętej punktu B staje się polem gazu.
Poprzednio omówiona została przemiana fazowa, w której ciecz przechodziła w stan pary bądź para ulegała skropleniu. Nie jest to jedyny typ przemian w układzie, ciecz bowiem oziębiona do temperatury krzepnięcia przechodzi w fazę stałą.
Wykres przemian fazowych będzie więc musiał zostać uzupełniony o krzywą OC, zwaną krzywą krzepnięcia (lub krzywą topnienia) - rysunek 8.
Przykładem jest woda, która staje się ciałem stałym w temperaturze poniżej 0oC.

Współrzędne (p, t) punktów leżących na krzywej OC określają warunki istnienia w równowadze dwóch faz, tj. cieczy i ciała stałego.

Rys. 8 Wykres fazowy wody

Obszar leżący na lewo od tej krzywej odpowiada fazie stałej; współrzędne punktów leżących na tym obszarze podają temperaturę i ciśnienie, w których trwale istniejącą fazą jest jedynie faza stała, tj. lód.
Krzywa OD, zwana krzywą sublimacji, oddziela pole fazy stałej (pole lodu) od pola gazu (pary nienasyconej).
Krzywa OB, zwana krzywą parowania, określa równowagę między cieczą a gazem.
Wszystkie trzy krzywe równowag fazowych; krzywa parowania OB, krzywa krzepnięcia OC i krzywa sublimacji OD, przecinają się w jednym punkcie O zwanym punktem potrójnym.Współrzędne punktu potrójnego określają ciśnienie i temperaturę , w których jedynie możliwe jest istnienie wszystkich trzech faz w równowadze trwałej, tj. fazy stałej, ciekłej i pary nasyconej.

Każda substancja ma swój odrębny wykres fazowy, który można uzyskać na podstawie pomiarów wykonanych w różnych temperaturach i pod różnymi ciśnieniami.

Do charakterystki układów wielofazowych można zastosować tzw. regułę faz Gibbsa.
Mówi ona, że w danym układzie liczba stopni swobody n jest równa liczbie składników niezależnych s, pomniejszonej o liczbę faz plus dwa.

n = s - f + 2     /6-16/

Jako liczbę stopni swobody w danym układzie rozumiemy liczbę niezależnych czynników fizycznych (parametrów), które mogą być dowolnie zmieniane pod warunkiem, że nie wywoła to zmiany liczby faz.
Układ jednoskładnikowy, jednofazowy, jakim jest na przykład gaz doskonały ma dwa stopnie swobody, gdyż;

n = 1 -1 + 2 = 2

Oznacza to, że spośród trzech parametrów określających stan gazu (ciśnienia, objętości i temperatury) tylko dwa (np. objętość i temperaturę) możemy zmienić dowolnie, podczas gdy zmiana trzeciego (np. ciśnienia) będzie już określona zmianą dwóch poprzednich.
Układ jednoskładnikowy dwufazowy, złożony z cieczy, pary nasyconej, jest określony przez dwa parametry, np. temperaturę i prężność pary albo przez temperaturę i objętość tego układu. W myśl reguły faz układ taki ma tylko jeden stopiń swobody, gdyż;

n = 1 - 2 + 2 = 1

Oznacza to, że tylko jeden z parametrów możemy zmienić (np. temperaturę), co pociąga za sobą ściśle określoną zmianę drugiego parametru
W punkcie potrójnym O układ jest jednoskładnikowy trójfazowy. Układ ten jest niezmienny, gdyż;

n = 1 - 3 + 2 = 0

Temperatura i prężność pary układu jednoskładnikowego trójfazowqego są bowiem ściśle określone i zmiana któregokolwiek z tych parametrów wywołaby zmianę liczby faz.


Napięcie powierzchniowe, lepkość

Wielkościami, które charakteryzują ciecze są: napięcie powierzchniowe i lepkość cieczy
Napięcie powierzchniowe r cieczy powstaje w wyniku wzajemnego oddziaływania cząsteczek we wnętrzu i na powierzchni cieczy. Cząsteczki położone w warstwie powierzchniowej znajdują się w zupełnie innych warunkach jak cząsteczki znajdujące się we wnętrzu cieczy (rys. 9).

Rys.9 Siły wzajemnego oddziaływania cząsteczek we wnętrzu i na powierzchni cieczy

Siła wypadkowa działająca na cząsteczki położone na powierzchni jest skierowana w głąb cieczy i działa prostopadle do jej powierzchni i usiłuje zmniejszyć swobodną powierzchnię cieczy. Ciecz dąży zatem do zmniejszenia liczby cząsteczek na swojej powierzchni, a więc do osiągnięcia możliwie najmniejszej swobodnej powierzchni.
Chcąc zwiększyć swobodną powierzchnię cieczy, trzeba wykonać pewną pracę na pokonanie napięcia powierzchniowego.

r = W/S (J/m2)

Miarą napięcia powierzchniowego cieczy jest stosunek wartości tej pracy do przyrostu powierzchni cieczy.
Wyrażając pracę w dżulach a zmianę powierzchni w m2 otrzymujemy jako jednostkę napięcia powierzchniowego:

J/m2 = N * m/m2 = N/m

Napięcia powierzchniowe cieczy możemy zmieniać przez rozpuszczenie w cieczy obcej substancji, lub poprzez zmianę temperatury.
Substancje obniżające napięcie powierzchniowe noszą nazwę powierzchniowo czynnych do których zaliczamy mydła, niektóre kwasy sulfonowe i ich sole oraz inne związki organiczne.

Lepkość cieczy jest wynikiem sił tarcia wewnętrznego pomiędzy cząsteczkami cieczy.
Siły takie powstają przy ruchu jednej warstwy cieczy wzdłuż drugiej. Jest to wynikiem jakby zazębienia za pomocą cząsteczek, które przechodzą z jednej warstwy do drugiej przez pomyślane powierzchnie dzielące.

Wskutek tego wzajemnego przenikania powstają siły, które działają w kierunku wyrównania różnych predkości przepływu warstw. Wielkość tej siły wyraża równanie.

F = nS(dv/dx)

gdzie; n współczynnik lepkości dynamicznej lub lepkością dynamiczną. Jest to siła, która jest konieczna, aby dwie powierzchnie jednostkowe danego ośrodka przesunąć wzajemnie w odległość 1 cm z różnicą prękości 1 cm/s. Jednostką lepkości dynamicznej jest paskalosekunda (Pa*s). Tradycyjną jednostką w układzie CGS (centymetr-gram sekunda) jest puaz P:

1P = 10-1Pa*s

Lepkośc cieczy zależy od, rodzaju cieczy i temperatury cieczy. Wraz z podwyższeniem temperatury lepkość cieczy silnie maleje.

Mało ruchliwe płyny o dużej lepkości, jak oliwa lub gliceryna, to ciecze o dużym tarciu wewnętrznym.
Ciecze ruchliwe, jak eter, alkohol etylowy itp. to ciecze o małym tarciu wewnętrznym, czyli o małej lepkości.

Do góry


 

Układy koloidalne

   


Koloidy (zole) są to układy o dużym stopniu rozdrobnienia.
Są stanem pośrednim pomiędzy roztworami rzeczywistymi, które są układami fizycznie jednorodnymi o rozdrobnieniu cząsteczkowym a zawiesinami i mieszaninami niejednorodnymi.
Pojęcie koloidu do chemii po raz pierwszy wprowadził Graham, dla określenia substancji o właściwościach zbliżonych do kleju.
Do koloidów należą zarówno:

  • układy fizycznie jednorodne
  • roztwory substancji wielkocząsteczkowych
  • układy fizycznie niejednorodne o dużym stopniu rozdrobnienia - koloidy fazowe.

Część układu tworzącą fazę ciągłą stanowi ośrodek dyspersyjny (rozpraszający), a drugą stanowi fazę zdyspergowaną (rozproszoną).
Cząstki fazy rozproszonej dla kolidów mają rozmiary od 1nm do 100nm, czyli od 10-7 do 10-5 cm.
Cząstki fazy rozproszonej mogą mieć kształty blaszkowate, nitkowate oraz kuliste.
Wyróżnia się układy monodyspersyjne - koloidy w których cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość oraz - polidyspersyjne, w których cząstki mają różne wymiary.
W zależności od wartości dyspergowania koloidy dzieli się na:

  • koloidy asocjacyjne - układy w których substancja rozproszona samorzutnie przechodzi w stan koloidalny.
  • koloidy dyspersyjne - układy, w których substancję rozproszoną otrzymuje się przez wymuszone rozdrobnienie.

W zależności od powinowactwa do rozpuszczalnika, koloidy dzieli się na:

  • koloidy liofilowe (hydrofilowy dla układów, gdzie ośrodkiem rozpraszającym jest woda) mające duże powinowactwo do rozpuszczalnika, dzięki czemu cząstki koloidalne otaczają się cząsteczkami rozpuszczalnika, co nadaje im trwałość.
  • koloidy liofobowe (hydrofobowe) posiadające małe powinowactwo do rozpuszczalnika i na swojej powierzchni gromadzące ładunek elektryczny

Podział koloidów ze wzgledu na stan skupienia podaje tablica 10.1

Tablica 10.1

Podział koloidów ze względu na stan skupienia

Ośrodek rozpraszający

Substancja rozproszona

Rodzaj koloidu

Przykłady

Nazwa szczegółowa koloidu

Gaz

Gaz

Ciecz

Ciało stałe

Aerozole
(gazozole)

-

Mgła, chmury

Dym, kurz

Nie istnieje

Aerozole ciekłe (mgły)

Aerozole stałe (dymy)

Ciecz

Gaz

Ciecz

Ciało stałe

Zole,
roztwory koloidalne

Piana

Mleko, białko

Zole tlenków metali, wodorotlenków

Piany

Lizole, emulsje

Zawiesiny koloidalne

Ciało stałe

Gaz

Ciecz

Ciała stałe

Dirozole

Pumeks

Kwarc mleczny

Szkło rubinowe, perły fosforowe

Piany stałe

Piany stałe (emulsje stałe)

Zole stałe

Układy koloidowe i zwiazane z nimi zjawiska posiadają specyficzną dla siebie nomenklaturę.


Metody otrzymywania i oczyszczania układów koloidalnych

Metody otrzymywania zależą od stanu skupienia ośrodka rozpraszającego i substancji rozproszonej. Wyróżnia się dwie podstawowe metody otrzymywania układów koloidalnych:

  • dyspersyjna
  • kondensacyjna

Metody dyspersyjne

Rozdrobnienie aż do uzyskania rozdrobnienia koloidalnego osiąga się albo mechanicznie (np. młyn koloidalny), albo elektrycznie (łuk elektryczny).
Ten ostani spoób szczególnie stosuje się do otrzymania zoli metali, tlenków metali, koloidalnego grafitu itp.
W metodach dyspersyjnych wykorzystuje się również ultradzwięki (drgania akustyczne o częstości rzędu 20000 Hz). Otrzymuje się w ten sposób m.in. zole barwników, krochmalu, gipsu itp.)
Do tej grupy metod można zaliczyć peptyzację. Stosuje się tutaj peptyzatory (substancje o silnych własnościach adsorbcyjnych), które rozdzielają złączone cząstki koloidalne.


Metody kondensacyjne

W metodach tej grupy rozdrobnienie koloidalne osiąga się w wyniku łączenia pojedyńczych cząsteczek chemicznych. Stosuje się w tym celu takie procesy chemiczne jak:

  • polimeryzacja
  • zmniejszenie rozpuszczalności (np. otrzymywanie koloidalnego roztworu siarki w wodzie przez wlewanie do wody nasyconego roztworu siarki w alkoholu)
  • redukcja
  • utlenianie (np. H2S --> S koloidalna)
  • wymiana (AgNO3 + KI --> AgI + AgNO3)

Metody oczyszczania

Do oczyszczania roztworów koloidów stosuje się wiele metod. najważniejszymi są;

  • dializa (elektrodializa)
  • filtracja (ultrafiltracja)
  • wymiana jonowa (wykorzystanie jonitów)

W metodach tych stosuje się błony półprzepuszczalne (membrana), przez które przechodzą zanieczyszczenia (elektrolity), a które są nieprzepuszczalne dla cząstek o rozdrobnieniu koloidalnym.

Dializa

W dializatorze po jednej stronie membrany znajduje się zanieczyszczony roztwór koloidalny, a druga strona omywana jest czystym rozpuszczalnikiem (rys. 10)

Rys.10 Dializator

Substancje o rozdrobnieniu cząsteczkowym przechodzą przez memebranę do zewnętrznej cieczy i mogą być w ten sposób usunięte z koloidu, zwłaszcza gdy ciecz zewnętrzna bedzie wymieniana w sposób ciągły.

Elektrodializa

Jest to proces dializy przeprowadzony w polu elektrycznym, panującym między dwiema elektrodami z siatki platynowej, umieszczonymi w bocznych częściach aparatu (rys.11), pobliżu membran półprzepuszczalnych.

Rys.11 Elektrodializator

Ultrafiltracja, jest to ultrasączenie zolu przez sączki o odpowiednich porach pod zmniejszonym ciśnieniem.

Właściwości koloidów

Efekt Faraday'a - Tyndalla. Jednym z bardziej charakterystycznych zjawisk obserwowanych w układach koloidalnych jest efekt rozpraszania światła zwany od nazwisk odkrywców efektem Faraday'a - Tyndalla. Jest to rozproszenie światła przez drobne cząstki zawieszone w ośrodku ciekłym, względnie gazowym, czyli w tzw. ośrodku mętnym (np. kurz czy mgła w powietrzu, mleko w substancji, w której na skutek ruchu cieplnego zachodzą fluktuacje gęstości działające podobnie jak w zawiesinie. Światło rozproszone jest na ogół częściowo spolaryzowane, przy czym w ośrodku składającym się z cząsteczek niedipolowych jest spolaryzowane całkowicie w płaszczyżnie wyznaczonej przez promienie : padający i rozproszony.
Zjawisko Faraday'a - Tyndalla wykorzystuje się między innymi w nefelometrii do ilościowego oznaczania substancji na podstawie pomiaru stopnia zmętnienia roztworu, zawierającego drobną zawiesinę trudno rozpuszczalnego związku oznaczanej substancji. Stopień zmętnienia określa się przez porównanie zmętnień zawiesiny substancji oznaczanej i roztworów wzorcowych metodą wizualną (w cylindrach), albo za pomocą nefelometru. Metodę tę stosuje się między innymi w chemii koloidów, biochemii, chemii polimerów (oznaczanie ciężarów cząsteczkowych).


Właściwości elektrokinetyczne

Na trwałość roztworów koloidalnych liofobowych (wodorotlenki metali, halogenki srebra) a także liofilowych (białko) wpływa występowanie ładunku elektrycznego na powierzchni cząstki koloidalnej oraz solwatacja cząstek.
Cząstka dowolnego koloidu posiadająca ładunek nosi nazwę miceli. Przykładem miceli może być cząstka jodku potasu (rys.12)

Rys.12 Schemat budowy miceli AgI wytrąconego nadmiarem KI.

Micela składa się z jądra, w skład którego wchodzą obojętne cząsteczki. Na powierzchni jądra absorbowane są z roztworu wspólne jony w przypadku KI jony jodkowe I-. Warstwa ta nosi nazwę warstwy adsorbcyjnej i wiąże się ona luźno z warstwą rozmytą albo dyfuzyjną zawierającą jony K+.
Jadro razem z warstwą adsorpcyjną nosi nazwę granuli.
Na granicy faz jądro cząstki koloidalnej - roztwór, powstaje podwójna warstwa elektryczna.


Podwójna warstwa elektryczna

Podwójna warstwa elektryczna składa się z dwóch części (rys.13), warstwy adsorbcyjnej i dyfuzyjnej. Istnienie dwóch warstw jest powodem, że cząstka taką możemy przedstawić jako kondensator, którego jedną okładką jest powierzchnia cząstki, a druga okładka rozciąga się na pewną odległość w gląb cieczy.
W zjawiskach elektrokinetycznych ważną rolę odgrywa wartość potencjału na granicy pomiędzy warstwą adsorpcyjną a dyfuzyjną względem głębi roztworu.

Rys.13 Podwójna warstwa elektryczna i potencjał elektrokinetyczny

Nosi on nazwę potencjału elektrokinetycznego (na rysunku dzeta). Istnienie potencjału elektrokinetycznego odgrywa zasadniczą rolę w zjawiskach elektrokinetycznych.
Zjawiska elektrokinetyczne obejmują: elektroosmozę, elektroforezę, potencjał sedymentacji i potencjał przepływu (powstanie różnicy potencjałów na końcach kapilary, przez którą przepływa ciecz).


Elektroosmoza

Elektroosmoza jest to ruch ośrodka dyspersyjnego pod wpływem pola elektrycznego. Zasadę elektroosmozy ilustruje schemat podany na rys.14

Rys.14 Zasada elektroosmozy

Jeżeli do cieczy zanurzymy dwie elektrody przedzielone membraną działającą jak zbiór kapilar, to zaobserwujemy ruch cieczy. Ruch ten jest wynikiem istnienia podwójnej warstwy elektrycznej na granicy zetknięcia faz ciecz - ścianka kapilary.(rys.15)

Rys.15 Podwójna warstwa elektryczna w kapilarze

Ciecz ładuje się w stosunku do ścianek kapilar. Dlatego po przyłożeniu napięcia do elktrody następuje ruch cieczy względem ścianek kapilar membrany. Proces ten to elektroosmoza.
Na szybkość przepływu cieczy pod wpływem pola elektrycznego wywiera wpływ:

  • siła elektroosmozy
  • siła tarcia pomiędzy warstwą poruszającą się a ściankami kapilar

Gdy obie te siły są sobie równe, ciecz płynie ze stałą szybkością.
Zjawisko elektroosmozy wykorzystuje się w przemyśle np. do odwadniania torfu, garbowania skór, demineralizacji wody, oczyszczania żelatyny itp.


Elektroforeza

Elektroforeza jest to poruszanie się naładowanych cząstek koloidalnych pod wpływem pola elektrycznego względem nieruchomego ośrodka rozpraszającego (rys.16).

Rys.16 Elektroforeza w kapilarze

Wyróżnia się katoforezę - ruch odbywa się w kierunku katody i anodoforezę - ruch odbywa się w kierunku anody.
Zjawisko elektroforezy, czyli migracji cząstek obdarzonych ładunkiem w polu elektrycznym w kierunku elektrody o przeciwnym znaku, znane było już pod koniec XIX wieku. Pierwszym, który zastosował w 1937 roku elektroforezę jako metodę rozdzielania, był A. W. Tiselius, a jego prace, dotyczące rozdzielenia białek, uhonorowane zostały Nagrodą Nobla.
Elektroforeza ma duże zastosowanie w analizie. Między innymi stosowana jest do identyfikacji i rodzielania białek, aminokwasów, fragmentów DNA oraz RNA.
Dużym osiągnięciem ostatnich lat było połączenie elektroforezy kapilarnej ze spektrometrią masową, umożliwiającą nie tylko ilościowe oznaczenia, ale także identyfikację oznaczanych analitów. Wykorzystanie wszystkich technik elektroforezy kapilarnej pozwala na zastosowanie jej do oznaczeń wielu klas związków zarówno organicznych, jak i nieorganicznych. Stosowana jest w oznaczeniach aminokwasów, peptydów, białek, nukleotydów, DNA, węglowodanów, amin i witamin w próbkach biologicznych i płynach ustrojowych w analizie biochemicznej i biomedycznej. Istotne zastosowanie znalazła w farmacji w analizie czystości leków i do rozdzielania izomerów optycznych oraz w badaniach farmakokinetycznych. W ochronie środowiska metoda jest najczęściej stosowana do oznaczeń fenoli, pestycydów i herbicydów.
W skali technicznej za pomocą elektroforezy można nakładać powłoki ochronne na mokrą powierzchnię metalu, co stanowi o specyfice tej metody. Służy także do utwardzania gruntów, garbowania skór, usuwania cząstek koloidalnych z roztworów.
Wysoko sprawna elektroforeza kapilarna to metoda stale rozwijająca się.


Potencjał przepływu

Jeżeli odwrócimy zjawisko elektroosmozy (ruch cieczy wzgledem nieruchomego układu kapilar pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego) i w sposób mechaniczny wymusi się przepływ cieczy przez układ kapilar (odpowiednia różnica ciśnień), to na elektrodach przyłożonych po obu stronach membrany pojawia się pewien potencjał elektryczny. Otrzymany potencjał nosi nazwę potencjału przepływu.


Równowaga membranowa Donnana

Przez określoną membranę półprzepuszczalną mogą przejść jedynie jony o pewnej wielkości. Niektóre membrany mają właściwości selektywne, przepuszczają tylko ściśle określone jony, cząstki.

Rys.17 Selektywne membrany

Ma to praktyczne zastosowanie w filtracji membranowej
Membrany stosowane w procesach filtracyjnych:
RO - odwrócona osmoza (hiperfiltracja) - otwory w membranie są najmniejsze co pozwala przejść przez nie tylko w wodzie;
NF - nanofiltracja - otwory są nieco większe niż w RO i pozwalają oprócz wody przejść przez nie także solom mineralnym;
Typowe zastosowanie RO i NF:

  • zagęszczanie mleka, serwatki, soków owocowych, warzywnych;
  • demineralizacja mleka, serwatki;
  • oczyszczanie i zagęszczanie preparatów po ultrafiltracji (produkcja enzymów, antybiotyków, koncentratów białek);
  • koncentracja i oczyszczanie enzymów, antybiotyków;
  • oczyszczanie i zagęszczanie koncentratów białek, np.: jaj;
  • oczyszczanie wody.

UF - ultrafiltracja - otwory są jeszcze większe, tak, że oprócz wody i soli przechodzą przez nie cukry, a w roztworze pozostają białka.
Typowe zastosowanie:

  • zagęszczanie wszystkich białek mleka;
  • koncentrcja białek serwatkowych;
  • produkcja twarożków z mleka ukwaszonego;
  • przygotowanie mleka w technologii serów, jogurtu;
  • koncentracja i oczyszczanie enzymów;
  • koncentracja i oczyszczanie antybiotyków;
  • izolowanie enzymów, antybiotyków, białek;
  • oczyszczanie octu;
  • oczyszczanie soku jabłkowego i innych soków owocowych;

MF - mikrofiltracja - otwory są na tyle duże, że nie przechodzą przez nie jedynie koloidy, zawiesiny, bakterie i wirusy, a przepuszczane są substancje rozpuszczone jak białka.

Typowe zastosowania:

  • filtracja sterylna mleka, solanki;
  • oczyszczanie roztworów z zawiesin, będąca alternatywą dla wytrącania i odwirowania;

Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2013 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved