POWRÓT

SEMESTR II

POLIMERY


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Związki wielkocząsteczkowe
Tworzywa sztuczne polimeryzacyjne
Najważniejsze polimery

 

Związki wielkocząsteczkowe

   


W odróżnieniu od związków małocząsteczkowych, których cząsteczki złożone są z kilku, kilkunastu a niekiedy kilkudziesięciu atomów i których budowa chemiczna i masa cząsteczkowa są ściśle i jednoznacznie określona, związki wielkocząsteczkowe (makrocząsteczkowe) składają się z olbrzymiej liczby atomów o różnej wielkości cząsteczek a tym samym o różnych masach cząsteczkowych.
Makrocząsteczka nie jest kombinacją dowolnie połączonych atomów różnych pierwiastków, ale zawsze można w niej wyróżnić stale powtarzające się elementy zwane jednostkami podstawowymi lub merami.
Cząsteczki proste zdolne do łączenia się z sobą z utworzeniem makrocząsteczek nazywamy monomerami, a makrocząsteczki polimerami.
Odróżnia się trzy podstawowe typy reakcji, w których tworzą sie polimery; są to reakcje

  • polimeryzacji
  • polikondensacji
  • poliaddycji

Z monomerów dwufunkcyjnych (tj. mających w cząsteczce dwa miejsca reaktywne, zdolne do wchodzenia w reakcję) tworzą się polimery liniowe. Obrazuje to poniższy schemat, w którym M oznacza cząsteczkę monomerów a kreska jego funcyjność.

Monomery trój i wiecej funkcyjne tworzą polimery usieciowane przestrzennie (połączenia są możliwe w każdym kierunku). Związki wielkocząsteczkowe można podzielić na dwie główne grupy;

  • naturalne polimery, tworzące się wyniku reakcji zachodzacych w organizmach żywych (roślinnych i zwierzęcych
  • syntetyczne polimery

Z najważniejszych zalet polimerów syntetycznych należy wymienić nieograniczone możliwości wzrostu produkcji z tanich i łatwo dostępnych surowców chemicznych, małą gęstość, dobrą zdolność izolacyjną względem ciepła, elektryczności i wody, dużą wytrzymałość mechaniczną oraz odporność na czynniki biologiczne i chemiczne.
Surowcami do produkcji syntetycznych polimerów są.

  • węgiel
  • gaz ziemny
  • ropa naftowa
  • azot z powietrza
  • wodór z wody
  • wapienie

Syntetyczne związki wielkocząsteczkowe są podstawowymi składnikami trzech ważnych grup materiałów, a mianowicie:

  • tworzyw sztucznych
  • kauczuków syntetycznych
  • włókien syntetycznych

Tworzywa sztuczne

Tworzywa sztuczne nazywane plastomerami lub masami plastycznymi oprócz związku wielkocząsteczkowego będącego składnikiem podstawowym, zawierają szereg składników dodatkowych jak;

  • wypełniacze
  • zmiękczacze
  • stabilizatory
  • barwniki
  • itp.

nadające tworzywom pożądane właściwości użytkowe.
Nazwa masy plastyczne jest uzasadniona charakterystyczną cechą tych tworzyw, a mianowicie ich praktycznością w odpowiednich warunkach i związaną z nią łatwością formowania.
Oprócz wczesniej przedstawionego podziału związków wielkocząsteczkowych na tworzywa sztuczne polimeryzacyjne, polikondensacyjne i poliaddycyjne istnieje inny podział oparty na ich zachowaniu się na działanie podwyższonej temperatury podczas nadawania im odpowiednich kształtów przez wytłoczenie, prasowanie, wtryskiwanie, itp.
Z tego względu wyróżniamy tworzywa

  • termoplastyczne (termoplasty)
  • utrwaldzalne (duroplasty)

Termoplastami nazywa sie tworzywa, które w temperaturze zbliżonej do pokojowej, zachowują swój kształt i rozmiary a po podgrzaniu do odpowiedniej temperatury, zwykle w granicach 60 - 150oC stają się plastyczne i dają się formować na wyroby o dowolnych kształtach. Po ostygnięciu termoplastu ponownie stają się ciałami sztywnymi lub elestycznymi i zachowują im nadany kształt.
Termoplasty topiąc się nie ulegają żadnej reakcji chemicznej a przejście z powrotem w ciało stałe następuje wskutek oziębienia a więc ma charakter fizyczny. Proces zmiękczania termoplastów przez ogrzanie i zestalanie przez ochłodzenie można powtarzać wielokrotnie. Oczywiście ogrzanie stopionego tworzywa termoplastycznego do zbyt wysokiej temperatury może spowodować jego rozkład.
W grupie tworzyw utwardzalnych wyróżnia się dwie podgrupy.

  • tworzywa termoutwardzalne
  • tworzywa chemoutwardzalne

Podczas ogrzewania stałych półproduktów tworzyw termoutwardzalnych stają się one miękkie i plastyczne i nadają się do formowania gotowych wyrobów. Po upływie pewnego czasu ogrzewania zmiękczane tworzywo termoutwardzalne zaczyna gęstnieć a nastepnie przekształca się w postać całkowicie utwardzoną, sztywną na gorąco, nierozpuszczalną, niezdolną do powtórnego zmiękczenia.
W podwyższonej temperaturze tworzywa tego typu ulegają reakcji chemicznej - polikondensacji - tworząc polimery powiązane w gęstą siatkę przestrzenną. To tłumaczy ich twardość, trudną rozpuszczalność i sztywność.
W tworzywach chemoutwardzalnych, takie nieodwracalne utwardzanie ciekłych lub plastycznych półproduktów może nastąpić nawet w temperaturze pokojowej w wyniku reakcji chemicznej z dodanymi substancjami chemicznymi, tzw. utwardzaczami.

Kauczukami syntetycznymi nazywamy grupę syntetycznych związków wielkocząsteczkowych otrzymywanych przez polimeryzację butadienu CH2=CH-CH=CH2 lub chloroprenu CH2=CCl-CH=CH2 o właściwościach zbliżonych do włąściwości kauczuku naturalnego. Podstawową cechą kauczuków jest ich zdolność, w temperaturach zbliżonych do pokojowych do bardzo dużych odwracalnych przekształceń (wyrób gumy).

Włókna syntetyczne są to syntetyczne polimery przerabiane na materiały włókniste, które spełniają wszystkie wymagania stawiane włóknom, jak łatwość przędzenia, wytrzymałość na rozerwanie, zdolność do barwienia, mała ścieralność i odpowiednia odporność cieplna.

Do góry


 

Tworzywa sztuczne polimeryzacyjne

   


Tworzywa sztuczne polimeryzacyjne powstają w reakcji polimeryzacji.

Reakcją polimeryzacji nazywamy proces łączenia się cząsteczek monomeru w reakcji łańcuchowej bez wydzielenia produktu ubocznego.

Monomerami ulegającymi polimeryzacji są przede wszystkim związki zawierające wiązania wielokrotne (podwójne lub potrójne) oraz związki cykliczne o nietrwałej budowie pierścieniowej (tlenki alkilenów, laktony, laktamy, bezwodniki).
W reakcji polimeryzacji można wyróżnić trzy podstawowe etapy:

  • inicjowanie
  • wzrost łańcucha
  • zakończenie

Zależnie od sposobu inicjowania reakcji odróżnia się polimeryzację rodnikową i jonową

Polimeryzacja rodnikowa - mechanizm Proces polimeryzacji obejmuje reakcje addycji wolnych rodników do podwójnego wiązania w cząsteczce monomeru. Reakcja przebiega etapami tj.

  • inicjowanie łańcucha
  • etap wzrostu łańcucha
  • etap zakończenia łancucha

Incjatorem najczęściej są małe ilości nadtlenku.

W reakcji można stosować różnorodne monomery nienasycone, uzyskując polimery z różnymi "grupami wiszącymi" (G) przyłączonymi do szkieletu polimeru, na przykład:

Grupami wiszącymi (G) mogą być; grupy alkilowe, -Cl (chlorki), -CN (nitrylowa), -C6H5 (fenyl), -COOH i inne.

Inicjowanie łańcucha

Wzrost łańcucha

następuje powtarzanie kolejnego etapu aby ostatecznie otrzymać

Zakończenie łańcucha

lub może zajść reakcja dysproporcjonowania i wtedy reakcja kończąca ma przebieg

W każdym etapie zużycia rodnika towarzyszy wytworzenie nowego, większego wolnego rodnika. Ostatecznie łańcuch reakcji kończą etapy, w których rodniki ulegaja zużyciu, a nowe rodniki nie powstają. Zachodzi wówczas połączenie lub dysproporcjonowanie dwóch rodników.

Przykład reakcji polimeryzacji rodnikowej - otrzymywanie polietylenu

rod* + CH2=CH2 --> rod-CH2-CH2*
rod-CH2-CH2* + nCH2=CH2 --> rod-CH2-CH2-(-CH2-CH2-)n-1-CH2-CH2 *

dodanie inhibitora przerywa reakcję łańcuchową. Inhibitor wiąże wodór .

rod-CH2-CH2-(-CH2-CH2-)n-1-CH2-CH2 * - H* --> rod-CH2-CH2-(-CH2-CH2-)n-1-CH=CH2 + H-inhibitor

Przez dodanie różnych związków można drastycznie modyfikować proces polimeryzacji. Na przykład styren w obecności tetrachlorometanu CCl4 ulega wprawdzie polimeryzacji, ale otrzymany produkt ma mniejszą średnią masę cząsteczkową, a ponadto zawiera małe ilości chloru.


Polimeryzacja jonowa (kationowa lub anionowa) inicjowana jest przez jony wprowadzone do roztworu w postaci katalizatora.
W polimeryzacji kationowej katalizatorem są najczęściej jony wodorowe pochodzące od kwasów a w polimeryzacji anionowej zasada, którą są amidki lub wodorki metali I grupy lub związki metaloorganiczne (n-butylolit - CH3-CH2-CH2-CH2-Li).
W reakcji polimeryzacji jonowej podobnie jak reakcji polimeryzacji rodnikowej wyróżnia się następujące etapy;

  • incjowania
  • wzrostu łańcucha
  • zakończenia reakcji

Mechanizm polimeryzacji kationowej z udziałem kwasu - K

Mechanizm polimeryzacji z udziałem zasady -Z


Przykładem reakcji polimeryzacji kationowej jest otrzymywanie kauczuku butylowego

Inicjowanie

H+ + CH2=C(CH3)2 --> CH3-C+(CH3)2

Wzrost łąńcucha - mechanizm

Zakończenie łańcucha

Przykłady reakcji polimeryzacji anionowej z udziałem związku metaloorganicznego




Do góry


 

Najważniejsze polimery

   


Kierunki rozwoju tworzyw polimeryzacyjnych

Do roku 1953 niemal wszystkie procesy polimeryzacji winylowej o znaczeniu przemysłowym miały charakter wolnorodnikowy. Od tego czasu jednakże polimeryzacja jonowa zrewolucjonizowała dziedzinę produkcji polimerów a to za sprawą Karla Ziegla i Giulio Natty (nagroda Nobla), którzy opracowali katalizatory pozwalające kontrolować proces polimeryzacji.
Katalizatory Zieglera-Natty są kompleksami halogenków metali i związków metaloorganicznych.
Przykłady:

  • TiCl3-Et2AlCl, gdzie Et to grupa etylowa
  • AlR3-TiCl4, AlR3TiCl4, gdzie R to grupa alkilowa.

Zastosowanie katalizatorów

  • powoduje utworzenie liniowych cząsteczek polimeru
  • umożliwia kontrolę sterechemiczną

Reakcja polega na addycji nukleofilowej do podwójnego wiązania wegiel-węgiel monomeru, przy czym czynnikiem nukleofilowym jest fragment organiczny rosnącej cząsteczki związku metaloorganicznego, wykazujący charakter karbokationu. Metal przejściowy może ponadto tworzyć kompleks z elektronami (pi) monomeru (patrz reakcja) i w ten sposób "przytrzymywać" go w centrum reakcyjnym. Tak więc polimeryzacja prowadzi do włączania cząsteczek alkenu w miejsce wiązania między metalem a rosnącą grupą alkilową.

Przykładowo polietylen otrzymywany metodą wolnorodnikową ma strukturę rozgałęzioną, natomiast otrzymany z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty jest całkowicie pozbawiony odgałęzień. Takie nierozgałęzione cząsteczki dobrze pasują do siebie, mówi się więc, że polimer ma w dużym stopniu charakter krystaliczny a w rezultacie ma wyższą temperature topnienia, większą gęstość i większą wytrzymałość mechaniczną.
Przykładem kontroli sterechemicznej jest wykorzystanie katalizatorów do produkcji polipropylenu. Poprzez odpowieni dobór katalizatora, temperatury i rozpuszczalnika możemy otrzymywać polipropylen w trzech różnych postaciach

  • izotaktyczny - wszystkie grupy metylowe znajduja się jednej stronie rozciągniętego łańcucha
  • syndiotaktyczny - grupy metylowe rozmieszczone są naprzemiennie
  • ataktyczny - grupy metylowe rozmieszczone są w sposób przypadkowy (tworzywo jest miękkie)

Katalizatory umożliwiają również kontrolę stereochemii podwójnego wiązania węgiel - węgiel. Przy ich użyciu przeprowadzono polimeryzację izoprenu, uzyskując materiał identyczny z naturalnym kauczukiem.
Należy tutaj również wspomnieć o kopolimerach, tj. polimerach, które w tej samej cząsteczce zawierają dwa (lub więcej) rodzajów jednostek monometrycznych. Przykładem jest kopolimeryzacja styrenu z butadienem, akrylonitrylem, bezwodnikiem maleinowym.

Najważniejsze kopolimery

Monomer A

Monomer B

Kopolimer

Zastosowanie

H2C=CHCl

H2C=CCl2

Saran

błony filmowe, skóra

H2C=CHC6H5

H2C=C-CH=CH2

SBR Butadien

opony

H2C=CHCN

H2C=C-CH=CH2

Nitryl Butadien

spoiwo
węże

H2C=C(CH3)2

H2C=C-CH=CH2

Butyl Butadien

rury

F2C=CF(CF3)

H2C=CHF

Viton

uszczelki

Metodą kopolimeryzacji możemy produkować materiały o właściwościach różniących się od właściwości wykazywanych przez każdy z odpowiednich homopolimerów
Przykład kopolimeru


Do najważniejszych polimeryzacyjnych tworzyw sztucznych należą:

Najważniejsze polimery

Nazwa

Wzór

Monomer

Zastosowanie

Polietylen
niskiej gęstości (LDPE)

- (CH2-CH2)n-

etylen
CH2=CH2

błony filmowe, plastikowe opakowania

Polietylen
wysokiej gęstości (HDPE)

-(CH2-CH2)n-

etylen
CH2=CH2

elektryczne izolacje
butle, zabawki

Polipropylen
(PP) różnej klasy

-[CH2-CH(CH3)]n-

propylen
CH2=CHCH3

podobny do LDPE
wykładziny, tapicerka

Polichlorek winylu
(PVC)

- (CH2-CHCl)n-

chlorek winylu
CH2=CHCl

instalacje rurowe, podłogi

Polidichlorowinyl
(Saran A)

- (CH2-CCl2)n-

1,1 dichloroetylen
CH2=CCl2

wykładziny, błony filmowe

Polistyren
(PS)

-[CH2-CH(C6H5)]n-

styren
CH2=CHC6H5

galanteria, styropian

Poliakrylonitryl
(PAN, Orlon, Acrilan)

- (CH2-CHCN)n-

akrylonitryl
CH2=CHCN

włókna (liny, żagle, ubiory

Politetrafluoroetylen
(PTFE, Teflon)

-(CF2-CF2)n-

tetrafluoroetylen
CF2=CF2

izolacje, uszczelki, aparatura chemiczna, pokrycie patelni

Polimetakrylanmetylu
(PMMA, Lucite, Plexiglas)

- [CH2-C(CH3)CO2CH3]n-

metakrylanmetylu
CH2=C(CH3)CO2CH3

szyby, ozdoby, soczewki

Polioctan winylu
(PVAc)

- (CH2-CHOCOCH3)n-

octan winylu
CH2=CHOCOCH3

kleje, lakiery, farby

cis-Poliizopren
naturalny kauczuk

-[CH2-CH=C(CH3)-CH2]n-

isopren
CH2=CH-C(CH3)=CH2

potrzeby wulkanizacyjne

Polichloropren (cis + trans)
(Neoprene)

-[CH2-CH=CCl-CH2]n-

chloropren
CH2=CH-CCl=CH2

uszczelki, kable, węże

Polietylen (-CH2-CH2-)n powstaje przez polimeryzację taniego i łatwo dostępnego etylenu.

nCH2=CH2 --> (-CH2-CH2-)n

Znaczne ilości polietylenu używane są do wyrobu folii, służących do wyrobu opakowań oraz do produkcji worków. Część produkcji polietylenu zużywana jest do celów przemysłu elektrotechnicznego (izolacja kabli), radiowego i elektronicznego. Kwasoodporne rury polietylenowe stosowane są na szeroką skalę w przemyśle chemicznym a także w budownictwie jako rury wodociągowe. Z polietylenu wytwarza się artykuły gospodarstwa domowego, butelki, wanienki i zabawki.

Polipropylen (-CH2-CH(CH3)-)n przewyższa polietylen pod względem wytrzymałości mechanicznej i odporności termicznej i z tego względu jest również produkowany na dużą skalę

Polichlorek winylu (-CH2-CHCl-)n. Otrzymywany jest przez polimeryzację chlorku winylu.

Tworzywa sztuczne wytwarzane z polichlorku winylu spotykane są w handlu w dwu zasadniczych postaciach jako

  • PCW twardy (zwany winidurem)
  • PCW miękki

PCW zmiękczony stosuje się do produkcji obrusów, ubrań ochronnych, rękawiczek, węży do wody i płynów, różnych opakowań przemysłowych i spożywczych.
Polichlorek winylu twardy stosuje się do produkcji opakowań grubościennych, jak sztywne balony, beczki, pudła i pudełka, słoiki, butelki itp. Ponadto z tworzyw tych wyrabia się różne rury, wykładziny podłogowe, zabawki itp.

Polistyren (-CH2-CH(C6H5)-)n jest polimerem styrenu.

Mechanizm rodnikowy

Mechanizm jonowy


Jest to reakcja otrzymywania polistyrenu z udziałem katalizatora metaloorganicznego.
Z tworzywa polistyrenowego wyrabia sie głównie przedmioty galanteryjne a także kubki, talerze, miednice, grzebienie, guziki, skrzynki. Część produkcji polistyrenu przerabia się na bardzo lekką, sztywną piankę zwaną styropianem. Może być ona stosowana do izolacji cieplnej w lodówkach i chłodnicach, a także w budownictwie.
Odpowiednio przygotowane tworzywa polistyrenowe nadają się do wyrobu kafelków do wykładania ścian w kuchniach i łazienkach, do pokrywania półek i stołów, a także do krycia dachów.

Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2013 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved