POWRÓT

SEMESTR I

ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE, WIĄZANIE METALICZNE


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Siły van der Waalsa
Wiązanie wodorowe
Wiązanie metaliczne
Podsumowanie wiązań


 

Siły van der Waalsa

   

Opisane wcześniej typy wiazań chemicznych tłumaczą łączenie się atomów i jonów w cząsteczki w stanie stałym, ciekłym i gazowym, natomiast nie tłumaczą dlaczego mogą się łączyć pomiędzy sobą obojętne cząsteczki albo atomy helowców. To łączenie się między sobą obojętnych cząsteczek i helowców tłumaczy się występowaniem sił przyciągania i odpychania, które noszą nazwę oddziaływań miedzycząsteczkowych. Istnieją trzy główne typy oddziaływań międzycząsteczkowych, tj. sił van der Waalsa, wiązanie wodorowe i oddziaływania jon-jon. Całkowita siła działająca między dwiema cząsteczkami jest sumą tych trzech oddziaływan. Okazuje się, że w niektórych przypadkach oddziaływania tego rodzaju są na tyle duże, że decydują o niektórych właściwościach substancji. Przykładem jest woda, która w warunkach normalnych jest cieczą. Pytanie - a dlaczego jest cieczą a nie gazem lub ciałem stałym?
Z jednym z tych oddziaływań zapoznaliśmy się. Było to oddziaływanie jon-jon, opisane jako wiązanie jonowe (sieci jonowe).

Wiązania van der Waalsa (międzycząsteczkowe)

To, że każdą substancję możemy skroplić, jest dowodem że między atomami i cząsteczkami występują przyciągające oddziaływania. Przykładem takiego przyciągania jest oddziaływanie występujące między atomami gazów szlachetnych, które umożliwia ich kondensację. Ten rodzaj oddziaływania nosi nazwę sił van der Waalsa i jest to jedyny rodzaj przyciągania między atomami gazów szlachetnych i między cząsteczkami niepolarnymi.

W tablicy 2 podane są przykłady atomów gazów szlachetnych pomiędzy którymi działają jedynie siły van der Waalsa utrzymując je razem.

Tablica 2

Siły van der Waalsa i temperatury wrzenia niektórych helowców

Pierwiastek

erg * cm6

Temperatura wrzenia
(kcal/mol)

He

1,2

-269oC

Ar

52,0

-185oC

Xe

217,0

-108oC

Wielkość tych sił podawana jest w jednostkach erg * cm6. Dla porównania podano także temperatury wrzenia odpowiednich pierwiastków. Z przedstawionych w tabeli danych widać, że wzrost sił van der Waalsa powoduje wzrost temperatury wrzenia helowców.

Schemat powstawania wiązania van der Waalsa

Siły van der Waalsa są wynikiem wzajemnego oddziaływania elektronów i jąder w czasteczkach. A konkretnie polegają one na przyciąganiu się szybkozmiennych albo inaczej falujących dipoli.
W wyniku ruchu elektronów walencyjnych gęstość ładunku ujemnego na zewnętrznej powłoce atomów ulega szybkim fluktuacjom wzbudzając podobną fluktuację w powłoce walencyjnej sąsiednich atomów. Powstają szybkozmienne dipole, które wzajemnie przyciągają się zwiększając, w miarę zbliżania się, wzajemną polaryzację elektronową.

Siły dyspersyjne działają jedynie wtedy, gdy cząsteczki znajdują się bardzo blisko siebie, tak że prawie się stykają.

Siły van der Waalsa są stosunkowo słabe w przypadku małych cząsteczek (kilkanaście razy słabsze od sił wiazania atomów w cząsteczce), ale w przypadku dużych cząsteczek mogą nawet przewyższać siły wiązania chemicznego np. w smarach albo w tworzywach sztucznych. Prawidłowość ta również jest zauważalna dla temperatur wrzenia, gdzie zwykle substancje o dużej masie cząsteczkowej mają wysokie temperatury wrzenia a substancje o małej masie cząsteczkowej - niskie temperatury wrzenia
Jest to spowodowane większą liczbą elektronów w cząsteczce, czemu odpowiadają większe fluktuacje ładunków cząstkowych uwarunkowane oscylowaniem elektronów między różnymi położeniami. Daje się to zauważyć wśród cząsteczek fluorowców. I tak atom wodoru F2 ma tylko 9 elektronów, fluktuacje w tej chmurze elektronowej są małe i oddziaływania międzycząsteczkowe są tak słabe, że gazowy fluor wrze w temperaturze -188oC. W atomie takim jak brom Br2 mamy 35 elektronów, fluktuacje są zdecydowanie większe a efektem tego jest zmiana temperatury wrzenia, która dla bromu wynosi 59oC.
Siła oddziaływań van der Waalsa zależy również od kształtu cząsteczki. Daje się to zauważyć w różnicach temperatur wrzenia cząsteczek związków organicznych. Przykładem jest cząsteczka o wzorze C5H12, która może mieć kształt liniowy i silnie rozgałęziony. Wydaje się, że związki te powinny mieć jednakowe temperatury wrzenia. Okazuje się jednak, że struktura liniowa ma wyższą temperaturę wrzenia jak rozgałęziona. Różnicę tłumaczy się oddziaływaniem sił van der Waalsa, które są większe przy strukturze liniowej, ponieważ cząsteczki mogą ściślej przylegać do siebie.
Siły van der Waalsa są siłami typu uniwersalnego. Odnoszą się do wszystkich cząsteczek niezależnie od ich kształtu i wielkości.


Do góry


 

Wiązanie wodorowe

   

W cząsteczkach związków chemicznych oprócz oddziaływań typu uniwersalnego wystepują również oddziaływania specyficzne. Należy do nich wiązanie wodorowe.

O istnieniu tego rodzaju wiązania świadczą wyjątkowo wysokie temperatury wrzenia wody, amoniaku i fluorowodoru. Jest ono utworzone przez atom wodoru położony między dwoma małymi, silnie elektroujemnymi atomami zawierającymi wolne pary elektronowe. Donorami wolnych par elektronowych w szczególności atomy N, O i F. Wiązanie wodorowe oznacza się kropkami, by odróżnić je od prawdziwego wiązania kowalencyjnego, np. we wzorze;

Wiązanie wodorowe tworzy się pomiędzy atomem wodoru związanym z atomem o dużej elektroujemności, a atomem z wolnymi parami elektronowymi.

Schemat powstawania wiązania wodorowego

Aby zrozumieć powstawanie wiązania wodorowego, posłużymy się cząsteczką wody w której mamy silnie spolaryzowane wiązanie O-H. Elektroujemny atom O silnie przyciąga elektrony wiązania, co powoduje, że atom H uzyskuje duży cząstkowy ładunek dodatni. Dodatnio naładowany atom wodoru jest silnie przyciągany przez jedną z wolnych par elektronowych atomu O sąsiedniej cząsteczki wody. W wyniku silnego oddziaływania wolnej pary elektronowej o ładunku ujemnym i cząstkowego ładunku dodatniego powstaje wiązanie.
Wiązania wodorowe mogą tworzyć się pomiędzy różnymi cząsteczkami. Takie wiązanie nosi nazwę międzycząsteczkowego wiązania wodorowego. Przykładem mogą być wiązania tworzące się pomiędzy już opisanymi cząsteczkami wody.
Ten typ wiązania wpływa, między innymi na wartość temperatury wrzenia (rys.13), temperatury topnienia oraz rozpuszczalności.


Porównanie temperatur wrzenia związków wodoru z pierwiastkami
rodziny głównej 4-7.

W wielu przypadkach jest ono silniejsze niż oddziaływania międzycząsteczkowe innych typów. Energia wiązania wodorowego zawiera około 1/10 energii wiązania kowalencyjnego, ale ponieważ w wielu strukturach występuje wiele wiązań wodorowych, w sumie mają one dużą wartość energetyczną.
Okazuje się również, że wiązania wodorowe odgrywają znaczącą rolę w budowie przestrzennej białek. To min.dzięki występowaniu wiązania wodorowego zawdzięczamy trwałość struktur białkowych. Tak samo drzewa stoją dzięki obecności wiązań wodorowych pomiędzy długimi łańcuchami cząsteczek celulozy. Łańcuchy cząsteczek celulozy (zawierają wiele grup -OH) mogą tworzyć ze sobą wiele wiązań wodorowych. Wynikiem takiego oddziaływania jest odpowiednia wytrzymałość drewna. Tak samo wiązanie wodorowe łączy ze sobą cząsteczki DNA, które są kluczem do zrozumienia istoty podziału komórek i wzrostu żywych organizmów.

Fakt wystepowania wiązania wodorowego pomiędzy cząsteczkami wody, warunkuje jej szczególne właściwości, które umożliwiają istnienie życia na Ziemi. Wiązania te silnie łączą ze sobą cząsteczki wody, co powoduje, że woda ma znacznie wyższą temperature wrzenia, niż wskazywałyby na to obliczenia. Wiązanie wodorowe utrzymuje cząsteczki wody w pewnej odległości od siebie, gdy woda krzepnie, tworząc lód; w rezultacie, lód ma mniejszą gęstość niż ciekła woda i pływa po powierzchni. Woda zawdzięcza również wiązaniu wodorowemu dużą pojemnść cieplną, co znacznie łagodzi klimat na Ziemi, ponieważ wielkie masy wody znajdujące się w oceanach powoli nagrzewają się i powoli stygną.

W tablicy 3 podano przykłady energi wiązania wodorowego.

Tabela

Energia wiazań wodorowych

Wiązanie wodorowe

Energia w kJ/mol

O-H...O

12,5 - 33,4

O-H...N

16,7 - 29,3

N-H...O

12,5 - 16,7

N-H...N

5,4 - 20,9

F-H...F

20,9 - 33,4

Do góry


 

Wiązanie metaliczne

   

 

W życiu codziennym rozpoznajemy metale po ich charakterystycznych cechach zewnętrznych. W temperaturze pokojowej są to ciała stałe o dużej wytrzymałości, mające specyficzny połysk, nie przepuszczające światła, plastyczne (tzn. kowalne) oraz dobrze przewodzące ciepło i prąd elektryczny. Te pozornie niezależne od siebie właściwości mają wspólne podłoże na szczeblu atomowym: elektrony w zewnętrznych powłokach atomów metali (elektrony walencyjne) są bardzo słabo związane z resztą atomu - tworzą gaz elektronowy. Obecność tego gazu jest z kolei, podstawą wiązań międzyatomowych metalu.

Pojęcie wiązania metalicznego stosowane jest dla scharakteryzowania wiązania chemicznego istniejącego pomiędzy atomami metalu w stanie stałym kiedy mamy do czynienia z tzw. siecią metaliczną.

Tworzy się ono pod wpływem elektrycznego przyciągania między jądrami atomowymi i swobodnie poruszającymi się elektronami pochodzącymi z zewnętrznych powłok elektronowych atomów.

Mechanizm powstawania wiązania metalicznego wyjaśnimy na przykładzie atomu metalu o jednym elektronie walencyjnym, np. atomu sodu. Atom sodu w stanie podstawowym ma następującą konfigurację elektronową Na - 1s22s22p63s1. Z takiego zapisu wynika, że elektron walencyjny (3s1) otacza chmurą elektronową jon sodu Na+, składający się z jądra i silnie z nim związanych pozostałych elektronów w powłokach 1s, 2s, 2p. Jeżeli przez zbliżenie dwóch atomów sodu utworzymy cząsteczkę Na2, elektrony walencyjne (dzięki słabemu wiązaniu z atomem macierzystym ) będą się swobodnie poruszać "na terenie" całej cząsteczki.
Podobnie, jeżeli zbliżymy do siebie większą ilość atomów, tworząc w ten sposób kryształ sodu, elektrony walencyjne nie pozostaną zlokalizowane przy "swoich" atomach, lecz będą się poruszać w objętości całego kryształu. Tak więc metal (sód) składa się z sieci dodatnich jonów, zanurzonych w gazie swobodnie poruszających się elektronów walencyjnych, które straciły bezpośredni związek z atomami macierzystymi i stanowią niejako wspólną własność wszystkich jonów równocześnie.

Rys.10 Schemat powstawania wiazania metalicznego

Ten gaz elektronowy tworzy rodzaj kleju przenikającego przestrzeń międzyjonową, który przez oddziaływanie elektrostatyczne "wciąga" w siebie dodatnie jony, gęsto je przez to upakowując. Takie wzajemne przyciąganie jonów i i gazu elektronowego stanowi istotę wiązania metalicznego.
Przedstawiony model powstawania wiązania metalicznego jest w zasadzie zgodny z rzeczywistością ale nie wyjaśnia w pełni w właściwości elektrycznych metali, półprzewodników i izolatorów. Pełne wyjaśnienie istoty tych zjawisk możemy uzyskać na gruncie praw mechaniki kwantowej, która zakłada istnienie w krysztale poziomów elektronowych i odpowiadających im pasm stanów energetycznych.

Najwyższe zapełnione pasmo energetyczne nosi nazwę pasma walencyjnego V, następne, położone wyżej (nie zapełnione), pasma przewodnictwa L.
Jeżeli pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa mają zbliżone energie (nakładają się), wtedy substancja może przewodzić prąd elektryczny. Przykładem są różnego rodzaju metale.
W przypadku znacznej różnicy energii pomiędzy pasmem walencyjnym i pasmem przewodnictwa, elektrony nie są w stanie przejść do pasma przewodnictwa. Obserwujemy wtedy brak przewodnictwa elektrycznego a sama substancja jest izolatorem. Stanem pośrednim jest stan półprzewodnictwa.


Do góry


 

Podsumowanie wiązań

   

 

Tworzenie się związków chemicznych i powstawanie odpowiednich wiązań chemicznych tłumaczy się charakterystycznym kwantowo-mechanicznym oddziaływaniem pomiędzy elektronami i jądrami łączących się atomów.

Aby utworzona cząstka była trwała, musi być uboższa energetycznie niż wchodzące w jej skład oddzielne atomy. Oznacza to, że proces tworzenia się cząsteczki powinien być energetycznie korzystny, a więc powinien prowadzić do osiągnięcia przez układ minimum energii.
Te trwałości energetycznie osiągają cząsteczki przez utworzenie odpowiednich wiązań między łączącymi się atomami. Wiązania w cząsteczce powstają w wyniku "uwspólnienia" elektronów walencyjnych reagujących z sobą atomów.
Podstawowymi wielkościami charakteryzującymi wiązanie, jest energia dysocjacji (energia wiązania), odległość pomiędzy atomami (długość wiązania) oraz kąt pomiędzy kierunkami wiązań (kąt walencyjny).

Wiązania jonowe występują w układach złożonych z atomów skrajnie różniących się elektroujemnością. W czasie powstawania wiązania jonowego atom pierwiastka elektrododatniego oddaje, a atom pierwiastka elektroujemnego przyłącza elektrony. Tworzą się dwa jony o różnoimiennych ładunkach, przyciągające się dzięki działaniu sił elektrostatycznych.

W wiązaniu tym konfigurację oktetową osiąga się przez przesunięcie elektronu(ów) od mniej do bardziej elektroujemnego atomu.

Wiązania atomowe powstają również, gdy łączą się z sobą atomy pierwiastków elektroujemnych o takich samych wartościach elektroujemności.

Wiązanie atomowe spolaryzowane jest wiązaniem pośrednim między jonowym a atomowym; powstaje wówczas, gdy łączą się ze sobą atomy pierwiastków różniących się elektroujemnością, lecz nie tak znacznie jak w przypadku tworzenia wiązania jonowego.
Cecha charakterystyczną tego wiązania jest przesunięcie pary elektronowej wiążącej atomy w kierunku atomu pierwiastka bardziej elektroujemnego. Jednym z przykładów tego wiązania może być połączenie chloru i wodoru w cząsteczce chlorowodoru.

Cząsteczki z wiązaniami kowalencyjnymi spolaryzowanymi z powodu nierównomiernego, niesymetrycznego w stosunku do środka cząsteczki, rozmieszczenie ładunków wykazują biegunowość. W cząsteczkach tych wyróżnić można biegun dodatni i ujemny.
Cząsteczki o budowie polarnej nazywamy dipolami, tzn. cząsteczkami dwubiegunowymi.
Cząsteczki dwubiegunowe mają tzw. moment dipolowy u

Tworzenie wiązania koordynacyjnego Wiązanie koordynacyjne tym różni się od wiązania atomowego lub atomowego spolaryzowanego, że para elektronowa tworzących wiązanie oddawana jest przez jeden z dwóch łączących się atomów. Najprostszym przykładem powstawania wiązania koordynacyjnego jest tworzenie się jonu amonowego

Teoria orbitali molekularnychTeoria ta zakłada, że podczas powstawania wiązania chemicznego chmury elektronowe orbitali (zawierających niesparowany elektron) każdego z wiążących się atomów przenikają się lub nakładają nawzajem i powstają w ten sposób tzw. orbitale molekularne.

Teoria wiązań walencyjnych L.Pauling, który wykazał, że nie można traktować orbitali atomowych w cząsteczce w izolacji od siebie bez uwzględnienia ich wzajemnego oddziaływania, jeżeli takie oddziaływanie może doprowadzić do zmniejszenia energii wewnętrznej układu. Paulingowi udało się wykazać, że przez wzajemne "wymieszanie" orbitalu s i orbitalu powstają korzystniejsze dla tworzenia wiązań chemicznych, dwa równorzędne orbitale sp. proces tworzenia takich orbitali nazywamy hybrydyzacją, a powstałe w ten sposób orbitale - orbitalami zhybrydyzowanymi.
Hybrydyzacja i geometria cząsteczek
Hybrydyzacja może obejmować dwa albo wiekszą liczbę orbitali s, p lub d z tym jednak zastrzeżeniem, że poziomy energetyczne orbitali wyjściowych nie mogą znacznie różnić się pomiędzy sobą. Zmieszane ze sobą orbitale s i p kształtem przypominają orbitale p lecz z jednej strony orbital jest "tęższy", a z drugiej "szczuplejszy"

Wiązania pojedyńcze nazywane są wiazaniami sigma i oznacza się je grecką literą (sigma), skierowane są wzdłuż prostej łączącej jadra dwóch atomów i tworzą się w wyniku osiowego przenikania (nakładania się) chmur elektronowych dwóch orbitali: typu s (wiązanie s-s) w cząsteczce H2; typy p (wiazanie p-p) w czasteczce F2, Cl2, itp, wiązanie s-p.

Poza wiązaniem pojedyńczym istnieją także wiązania podwójne i potrójne, okreslane ogólnie jako wiazanie wielokrotne. Wiazanie podwójne złozone jest z wiazania (sigma) i wiazania (pi). Te ostatnie tworzą sie dopiero po utworzeniu wiązania (sigma). Wiązanie (pi) charakteryzuje się występowaniem maksymalnego zagęszczenia uwspólnionych par elektronów ponad linią łączącą jądra na płaszczyźnie przechodzącej przez linię łączącą oba jądra.

Pojęcie wiązania metalicznego stosowane jest dla scharakteryzowania wiązania chemicznego istniejącego pomiędzy atomami metalu w stanie stałym kiedy mamy do czynienia z tzw. siecią metaliczną. Tworzy się ono pod wpływem elektrycznego przyciągania między jądrami atomowymi i swobodnie poruszającymi się elektronami pochodzącymi z zewnętrznych powłok elektronowych atomów.

Łączenie się między sobą obojętnych cząsteczek i helowców tłumaczy sie występowaniem sił van der Waalsa. Siły van der Waalsa są stosunkowo słabe w przypadku małych cząsteczek (kilkanaście razy słabsze od sił wiazania atomów w cząsteczce), ale w przypadku dużych cząsteczek mogą nawet przewyższać siły wiązania chemicznego np. w smarach albo w tworzywach sztucznych. Prawidłowość ta również jest zauważalna dla temperatur wrzenia, gdzie zwykle substancje o dużej masie cząsteczkowej mają wysokie temperatury wrzenia a substancje o małej masie cząsteczkowej - niskie temperatury wrzenia
Siły van der Waalsa są siłami typu uniwersalnego. Odnoszą się do wszystkich cząsteczek niezależnie od ich kształtu i wielkości.

Wiązanie wodorowe tworzy się pomiędzy atomem wodoru zwiazanym z atomem o dużej elektroujemności, a atomem z wolnymi parami elektronowymi. Energia wiązania wodorowego jest rzedu 1,3 - 10 kcal/mol.


Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2013 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved