POWRÓT

SEMESTR I

LICZBY KWANTOWE


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Nowoczesna teoria budowy atomu
Liczby kwantowe
Orbitale
Zasada rozbudowy powłok elektronowych, zakaz Pauliego, reguła Hunda


 

Nowoczesna teoria budowy atomu

   


Falowa natura elektronu

W 1924 roku badacz francuski Louis de Broglie'a ogłosił, że wszelka materia - nie tylko elektrony - wykazuje własności falowe. Zgodnie z tym co ogłosił z cząstką o masie m i prędkości v związana jest fala o długości l określonej wzorem;

(4.4)

Zgodnie z tym wzorem, im szybciej porusza się cząstka tym mniejsza długość fali i odwrotnie przy zmniejszaniu się predkości długość fali rośnie.
A jak mają się ogłoszone postulaty Louisa de Broglie'a do obiektów dużych, takich z którymi mamy kontakt na codzień?
Otóż dla kuli o masie 1 g poruszającą się z prędkością 0,01 m/sek długość fali wynosi l = 7*10-29 m. Jest to tak mała długość fali, ze jest praktycznie niewykrywalna i można ją pominąć. Inaczej ma się sprawa z elektronem, który w atomie porusza się z dużą prędkością i posiada małą masę. Odpowiednio w tym przypadku długośc fali wyniesie ok. l = 10-10 m. Taka długość fali jest porównywalna z wymiarami atomu i dlatego musi być uwzględniona w opisie struktur elektronowych atomu.


Rys. 3 Obraz dyfrakcyjny elektronów.

Falową naturę elektronu potwierdza ugięcie elektronów na siatce dyfrakcyjnej w wyniku czego powstał obraz dyfrakcyjny na którym możemy wyróżnić jasne i ciemne prążki, zwane obrazami dyfrakcyjnymi(rys.3). Doświadczenie takie przeprowadzili badacze amerykańscy: Clinton Davisson i Lester Germer. Do badań wykorzystali kryształ na który kierowali strumien elektronów. Odbite od kryształu elektrony tworzyły obraz dyfrakcyjny. Podobnie zachowują się elektrony skierowane na bardzo cienką złotą folię.
Otrzymany obraz dyfrakcyjny doskonale potwierdził przyjęte założenia Louisa de Broglie'a dla elektronów o długości fali określonej zależnością 4.4.
Wkrótce po wprowadzeniu do fizyki przez Louisa de Broglie'a koncepcji fali związanej z elektronem Erwin Schrodinger zaproponował odpowiedz na pytanie, co się stanie z tą falą, gdy zadziała na nią siła.
Odpowiedz tę zawarł w równaniu, które dziś nazywamy równaniem Schrodingera, a które stało się jądrem fizyki kwantowej. W 1926 roku E.Schrodinger opublikował serię artykułów zawierających to sławne dziś równanie i zastosowania tego równania do rozwiązywania wielu podstawowych problemów teorii kwantów.

Równanie Schrodingera przypisuje falę de Broglie'a elektronowi, dowolnej cząsteczce i wreszcie dowolnemu kwantowemu układowi cząstek. Jeżeli dana jest masa cząstki i dane są działające na tę cząstkę siły (grawitacyjne, elektromagnetyczne i inne), równanie Schrodingera wskazuje możliwe fale związane z tą cząstką, fale (jako funkcje położenia i czasu - x, y, z i t) związane z nią przy dowolnym jej położeniu w przestrzeni i w dowolnym czasie. Są one opisywane wypracowanym z największym trudem symbolem dwudziestowiecznej fizyki; funkcją falową oznaczona literą Y (psi).

Y(x, y, z, t)    (4.5)

Istota równania Schrodingera polega na tym, że w przypadku gdy dana jest cząstka (np. elektron w atomie) i układ sił, które na nią działają, pozwala ono obliczyć funkcje falowe dla wszystkich możliwych wartości energii.
W przypadku układu cząstek niezwiązanych między sobą, istnieją rozwiązania równania Schrodingera odpowiadające dowolnym ich energiom, a to oznacza, że każda cząstka może poruszać się z dowolną prędkością. Przykładem może być strumień elektronów przemieszczający się w przestrzeni.


Rys. 4 Fale stojące.

Inaczej należy rozpatrywać układ, gdy cząstki są związane ze sobą a każda z nich znajduje się w pewnym określonym obszarze przestrzeni. W takim układzie jego elementy nie mogą znajdować na dowolnych poziomach energetycznych, lecz jedynie na ściśle określonych. Przykładem takiego układu jest atom w którym elektrony zajmują określone poziomy energetyczne. W tym przypadku, zgodnie z ideą de Broglie'a elektron możemy przedstawić jako falę stojącą niezależną od czasu i wtedy funkcję falową możemy zapisać jako;

Y(x, y, z) lub krócej Y.

Warunki jakie muszą być spełnione aby powstała fala stojąca ilustruje rysunek 4. Do wyjaśnienia posłużymy się naczyniem w którym przemieszcza się cząstka między ograniczającymi ruch ścianami naczynia odległymi o l. Powstająca fala jest podobna do tej jaka powstaje podczas drgających strun gitary, które mogą drgać tylko z pewnymi częstościami, gdy się je szarpie. Pierwsze cztery możliwe rozwiązania równania Schrodingera dla tego układu, to takie kiedy między ściankami naczynia mieści się całkowita wielokrotność połówek długości fal. Długość z każdej z fal możemy opisać równaniem 4.6.

(4.6)

Okazuje sie również, że dla tego układu ograniczony jest zbiór możliwych wartości energii układu i wynosi on odpowiednio.

(4.7)

gdzie: m - masa cząstki.
Do wzoru 4.7 dochodzimy po przekształceniach matematycznych w których należy uwzględnić zależności opisujące pęd cząstki (l = h/p) oraz energię cząstki (E = p2/2m). Wartość n, która występuje w równaniach 4.6 i 4.7 zostanie w dalszej części podręcznika bliżej wyjaśniona. Okazuje się, że jej znaczenie jest bardzo duże, ponieważ pod nazwą główna liczba kwantowa, pozwala konstruowac nam struktury powłok elektronowych.

Tak więc, z punktu widzenia równania Schrodingera zastosowanego do opisu cząstki związanej wynika, że nie wszystkie wartości energii i nie wszystkie długości fali są dozwolone a najniższy poziom nie jest zerowy.
Podobne wyniki rozważań otrzymamy dla cząstek poruszających się w trzech wymiarach tj. x, y, z. A jeżeli jest tak, to wtedy każdej wartości E możemy przypisać odpowienią funkcję Y. Przenosząc to na atom możemy napisać, że dla elektronu o energii E1 otrzymamy funkcję falową Y1, dla energii E2 funkcję falową Y2, itd.


Rys. 5 Rozwiązanie równania falowego

Z tego możemy wnioskować, że dozwolone są pewne szczególne wartości energii Ei, odpowiadające szczególnym rozwiązaniom Yi(x, y, z) równania falowego. Otóż okazuje się, że najniższa wartość własna jest zawsze skończona (tutaj E1), a odpowiedni stan jest nazywany stanem podstawowym (opisuje go funkcja Y1), podczas gdy pozostałe dyskretne wartości energii (E2, E3, itd.) odnoszą się do stanów wzbudzonych (opisanych funkcjami Y2, Y3,itd.). Przy wyższych energiach występuje na ogół kontinuum, które odpowiada ciągłemu rozkładowi energii (rys.6).


Rys.6 Poziomy energetyczne.

Fizycznie oznacza to stany zjonizowane lub zdysocjowane. Na rysunku 6 energie Ei dyskretnych stanów opisanych funkcjami Yi są uporządkowane ze względu na wzrastającą ich wartość (stany związane mają ujemne wartości energii). Poziom o energii E = 0 odpowiada jonizacji, powyżej tego poziomu widmo energii jest ciągłe (elektrony nie są związane).
Najprostszą strukturą atomową w przyrodzie jest atom wodoru i jest on doskonałym obiektem, do którego zastosowanie teorii Schrodingera pozwoliło na zbadanie szczegółów jego widma i stanowiło jedno z pierwszych wielkich osiągnięć mechaniki kwantowej, które pozwoliło zbadać i porównać założenia teoretyczne z otrzymanymi wynikami badań. Schematycznie atom wodoru możemy przedstawić tak jak na rysunku (rys. 7)
Dla tak przedstawionego schematu i uwzględnieniu, że:

x = rsinjcosF
y = rsinjsinF
z = rcosj


Rys.7 Schematyczne przedstawienie atomu
wodoru. Siła F wywołana jest kulombowskim przyciąganiem.

i po elementarnych przekształceniach matematycznych równania Schrodingera, okazuje się, że funkcje falowe zależą teraz od odległości r elektronu od jądra oraz kątów j oraz F.

Y = Y(r, j, F) (4.7)

Przekształcenia równania (4.7) prowadzą do otrzymania niezależnych równań falowych, z których każde będzie zawierało funkcję tylko jednej współrzędnej sferycznego układu współrzędnych. Tymi funcjami są;

  • funkcja radialna - Rnlr
  • funkcja kątowa - Ylm(j, F)

Jaki jest fizyczny sens funkcji falowej?
Okazuje się, że funkcja falowa jest w równym stopniu wielkością fizyczną jak pole elektryczne czy pole magnetyczne. Funkcja falowa musi coś mówić o położeniu cząstki w czasoprzestrzeni, ponieważ cząstka znajduje się najprawdodopodobniej w tych miejscach, gdzie natężenie fali jest duże. Fizyk niemiecki Max Born nadał następujący sens funkcji falowej.

Kwadrat funkcji falowej |Y|2 jest równy gęstości prawdopodobieństwa (p) lokalizacji elektronu wokół jądra.

p(1, 2, ..,n) = Y(1, 2, ..,n)Y*(1, 2, ..,n)     (4.8)

Dla wydzielonego elementu przestrzeni DV, prawdopodobieństwo to wyniesie;

P(DV) = |Y(x, y, z)|2DV (4.9)

Stosunek tego prawdopodobieństwa do objętości elementu przestrzeni nazywa się gęstością prawdopodobieństwa, gęstością elektronową lub chmurą prawdopodobieństwa występowania cząstki (elektronu) w przestrzeni. Kształt tej chmury dobrze i poglądowo opisuje dany stan elektronowy, wskazując gdzie cząstka przebywa najwięcej, a których obszarów unika. Stanowi ona zatem uogólnione pojęcie orbity elektronowej w teorii Bohra i została nazwana orbitalem.
A wracając do funkcji radialnej i kątowej, to należy stwierdzić że:

  • funkcja Rnlr (składowa radialna) zależy wyłącznie od promienia i opisuje ona gęstość prawdopodobieństwa znalezienia się elektronu w określonej odległości od jądra.
  • funkcja Ylm(j, F) (składowa kątowa) zależy wyłącznie od kątów i opisuje ona gęstość prawdopodobieństwa znalezienia się elektronu w odpowiednim kierunku, określonym przez wartości kątów j, F.

Dla tych funkcji (radialna i kątowa) otrzymano trzy stałe kwantowania, oznaczone literami n, l, m. Zostały one nazwane ; główną (n), orbitalną (l) i magnetyczną (m) liczbą kwantową.
Liczba kwantowa n, może przyjmować dowolne, ale wyłącznie dodatnie wartości całkowite (nie może jednak być równa 0), natomiast liczby kwantowe l i m mogą przyjmować ograniczone wartości.


Modele atomów wodoru - porównania

Model atomu Bohra

Model atomu Bohra poprawnie tłumaczył obserwacje doświadczalne jedynie dla atomu wodoru ale nie był wystarczający dla pierwiastków o bardziej złożonej budowie. Zgodnie z teorią Bohra;

  • elektron krąży wokół jądra po torze zamkniętym, jednak nie dowolnym, lecz ściśle określonym energetycznie, nazywanym orbitą,
  • w tym stanie elektron nie pobiera ani nie oddaje energii,
  • elektron może zmienić orbitę, gdy pobierze lub odda energię,
  • energia może być pobierana lub oddawana wyłącznie w postaci porcji nazywanych kwantami.

Model atomu Schrodingera

Teoria Schredingera zakłada, że w świecie atomów nie obowiązują prawa mechaniki klasycznej, a wszystkie obiekty takiego mikroświata mają naturę dualistyczną, tj. zachowują się jak cząstka materialna czyli korpuskuła - mająca masę, i jak fala elektromagnetyczna. Zgodnie z teorią Schrodingera:

  • stan elektronu w atomie opisuje funkcja falowa Y, nazwana orbitalem,
  • kwadrat tej funkcji daje prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w danym obszarze wokół jądra,
  • energia elektronów jest kwantowana a geometryczne kształty orbitali wskazują na przestrzenny rozkład prawdopodobieństwa znalezienia elektronu opisanego danym orbitalem.
  • znane orbitale to orbital s, p, d i f,
  • każdy stan kwantowy elektronu jest opisany za pomocą czterech liczb kwantowych, tj. główna liczba kwantowa - n, poboczna liczba kwantowa - l, magnetyczna liczba kwantowa - m i spinowa liczba kwantowa - s.

Na rysunku 7 przedstawiono modele budowy atomu według Bohra i Schrodingera.


Rys.7 Model budowy atomu wodoru według Bohra i Schrodingera

Do góry


 

Liczby kwantowe

   



Główna liczba kwantowa

Główną liczbę kwantową oznacza się za pomocą litery n; może ona przyjmować wartości całkowitych liczb dodatnich, n = 1, 2, 3, ........ i jest dokładnie tą samą literą n, którą wykorzystaliśmy do wyznaczenia długości fali l i energii cząstki E w poprzednim rozdziale (wzór 4.6 i 4.7).
A jeżeli tak jest, to możemy stwierdzić, że główna liczba kwantowa opisuje nam energię cząstki. Dla atomu wodoru rozwiązując równania Schrodingera otrzymamy wzór 4.10.

(4.10)

gdzie: RH - stała Rydberga z którą zapoznaliśmy się podczas analizy linii widma atomu wodoru.
Znak ujemny w równaniu (4.10) oznacza po prostu, że energia elektronu jest tym większa, im dalej znajduje się on od jądra.
Liczba kwantowa n określa nam jednocześnie numer powłoki elektronową do której należy elektron. Powłoki często oprócz oznaczeń liczbowych, oznacza się również za pomocą kolejnych dużych liter wziętych z badań widm emisyjnych lub absorbcyjnych promieniowania rentgenowskiego.

Wartość n

1

2

3

4

5

6

Symbol literowy

K

L

M

N

O

P


Poboczna /dodatkowa, orbitalna, azymutalna / liczba kwantowa

Poboczna (orbitalna) liczba kwantowa, l, określa kształt orbitalu a jej wartości wynikają z rozwiązania funkcji radialnej, która jak wiemy opisuje gęstość prawdopodobieństwa znalezienia się elektronu w określonej odległości od jądra. Poboczną liczba kwantowa może przyjmować n wartości: n = od 0, 1, 2, .......do (n-1)

A jaki wywierają wpływ wartości pobocznej liczby kwantowej na kształt orbitalu?


Rys.8 Powierzchnie graniczne orbitali.

Otóż okazuje się że, jeżeli wartość liczby pobocznej wynosi l = 0 to orbital jest chmurą kulistą (sferyczną), której gęstość maleje, gdy wzrasta odległość od jądra. Kształt takiego orbitalu oznacza się literą s i mówimy wtedy, że mamy do czynienia z orbitalami typu s.
Dla liczby pobocznej o wartości l = 1, kształt orbitalu nie jest kulisty a jest chmurą elektronową, która składa się z dwóch płatów rozmieszczonych po przeciwnych stronach jądra. Płaty te są rozdzielone płaszczyzną węzłową, przecinającą jądro. Elektron tego orbitalu nigdy nie znajdą się na tej płaszczyznie oraz nigdy nie znajdą się przy jądrze. Ten typ orbitalu oznaczony jest literą p.
Dla liczby pobocznej l = 2, kształt orbitalu ma budowę bardziej skomplikowaną od orbitalu typu p. Orbital ten oznacza się literą d. Odpowiednio dla wartości liczby pobocznej l = 3 otrzymujemy orbital typu f.
Orbital na rysunku przedstawia się zwykle za pomocą powierzchni granicznych, wewnątrz których istnieje prawdopodobieństwo wynoszące 90 % znalezienia elektronu. Na rys.8 przedstawiono powierzchnie graniczne orbitali s i p.


Rys.9 Znaki funkcji.

Powierzchnie graniczne można oczywiście wykreślić nie tylko dla kwadratów funkcji falowej, ale również dla samych funkcji. Kształty konturów w obu wypadkach są takie same. Istotna różnica polega na tym, że funkcja falowa w pewnych obszarach może być dodatnia, a w innych ujemna, podczas gdy gęstość prawdopodobieństwa jest zawsze wielkością dodatnią. Stąd na wielu rysunkach przedstawiających kontury orbitali zamieszcza się znaki (+) oraz (-). Znak (+) oznacza dodatnią wartość funkcji a znak (-) ujemną wartość funkcji.

Oprócz kształtów poboczna liczba kwantowa uściśla wartość energii elektronu.

Przykład obliczenia wartości kwantowej liczby pobocznej (l)

Dla pierwszej powłoki gdzie n = 1 liczba poboczna l przyjmie wartość l = n - 1 = 1 -1 = 0
Dla drugiej powłoki gdzie n = 2 liczba poboczna l będzie miała wartości 0 oraz n - 1 = 2 - 1 =1, czyli otrzymany dwie wartości liczby pobocznej l = 0, 1.
Odpowiednio dla n = 3 wartości liczby pobocznej wyniosą l = 0, 1, 2

W poniższej tabeli zestawiono wartości liczb pobocznych i odpowiadających im oznaczeń orbitali.

Poboczna liczba kwantowa l

0

1

2

3

4

5

Oznaczenie orbitalu

s

p

d

f

g

h


Magnetyczna liczba kwantowa

Już w 1896 roku Pieter Zeeman stwierdził, że częstość promieniowania świetlnego wysyłanego przez atom sodu, zmieniała się w polu magnetycznym. Wytłumaczenie tego zjawiska stało się możliwe dopiero po wprowadzeniu teorii kwantów i słynnego równania Schrodnigera.
Z punktu widzenia teorii kwantów, dzieje się tak wskutek rozszczepienia zdegenerowanych stanów energetycznych atomów w wyniku czego powstają nowe stany różniące się nieco poziomem energetycznym.

Przypadek kiedy różne stany elektronu w atomie, posiadają taką samą energię, nazywa się degeneracją stanu energetycznego.

Degeneracja wszystkich poziomów energetycznych, jest prostą konsekwencją faktu nie wyróżnienia w atomie żadnego kierunku. I tak stany; p są trzykrotne, stany d - pięciokrotne, a stany f - siedmiokrotnie zdegenerowane. Dopiero w obecności pola magnetycznego sytuacja zmienia się zasadniczo. Pojawia się teraz wyróżniony kierunek: kierunek linii sił pola magnetycznego. Przyłożone pole magnetyczne wpływa na energię atomu, ponieważ krążący elektron można rozpatrywać jako prąd, a energia oddziaływania tego prądu z zewnętrznym polem magnetycznym zależy od relacji między kierunkiem tego prądu i kierunkiem linii sił pola. Zewnętrzne pole magnetyczne zmienia wzajemne ustawienie się orbitali w przestrzeni. Tę zmianę wzajemnego ustawienia się orbitali w przestrzeni opisuje nam magnetyczna liczba kwantowa m. I tak jeżeli mamy do czynienia z potrójnie zdegenerowanym stanem p, to w polu magnetycznym nastąpi rozszczepienie na trzy podpoziomy; pięciokrotnie zdegenerowany poziom d rozszczepia się na pięć podpoziomów, itd. Na rysunku 10 przedstawione zostało roszczepienie na pięć podpoziomów poziomu d.


Rys. 10 Rozszczepienie w polu magnetycznym pieciokrotnie zdegenerowanego poziomu d.

Różnice energetyczne między rozszczepionymi poziomami odpowiadają różnym energiom oddziaływania między pętlami prądu skierowanymi pod różnymi kątami, z zewnętrznym polem. Tak więc, wprowadzenie zewnętrznego pola magnetycznego kładzie kres symetrii między różnymi kierunkami w przestrzeni.
Liczba m może przyjmować (2l + 1) wartości.

m = - l, -(l - 1), ......-1, 0, +1, .......,+(l -1) +l

Przykład:
dla l = 2 liczba magnetyczna m przyjmie wartości - 2, - (2 -1), 0, +(2 -1) , +2
m = -2, -1, 0, +1, +2

Magnetyczna liczba kwantowa m pozwoliła na wyjaśnienie tzw. Zjawiska Zeemana, polegającego na dalszym rozszczepieniu składników subtelnej budowy prążków widmowych w polu magnetycznym, co ilustruje rys. 11.


Rys. 11 Zjawisko Zeemana. W nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego w wyniku przejścia ze stanu d do stanu p powstaje tylko jedna linia widmowa. Gdy przyłożone zostanie zewnętrzne pole magnetyczne, wtedy możliwych jest sześć przejść, chociaż będą występować jedynie trzy rozróżnialne energie.

Zjawisko Zeemana jest jednym z najbardziej bezpośrednich potwierdzeń koncepcji kwantyzacji momentu pędu.

Jak wpływa pole magnetyczne na orientację orbitali w przestrzeni?

Otóż okazuje się, że orbital typu s z uwagi na swój kulisty charakter nie nie zmienia swojego ukierunkowania pod wpływem pola magnetycznego. Ten wpływ zaznacza sie dopiero dla orbitali typu p, d i f.
I tak orbital typu p w polu magnetycznym ma wyróżnione trzy prostopadłe kierunki, co oznacza, że istnieją trzy orbitale p o danej energii. Podobnie zachowują się orbitale d i f. W orbitalu d możemy wyróżnić pieć różnych kierunków a w orbitalu f siedem różnych kierunków. Wynkiem tego oddziaływania jest istnienie pięciu orbitali typu d i siedmniu orbitali typu f. Na rysunkach 12, 13 i 14 przedstawiono orientację i kształty orbitali s, p i d. Określenie " kształt orbitalu" oznacza powierzchnię graniczną obejmującą większą część gęstości prawdopodobieństwa znalezienia elektronu.


Orbital typu s


Rys. 12 Powierzchnia graniczna orbitali s

Wiemy że, powłoka o głównej liczbie kwantowej n = 1 składa się z jednego tylko orbitalu 1s, tworzącego kulistą powłokę. Z uwagi na swoją kulistość, orbital 1s ma zatem charakter bezkierunkowy. Podobnie i wyższe orbitale 2s, 3s, itd. tworzą powłoki kuliste, co przedstawia rys. 12.
Ruch elektronu w obrębie orbitali s prawdopodobnie odbywa się wzdłuż promienia w kierunku od i dosrodkowym.


Orbital typu p


Rys. 13 Powierzchnia graniczna orbitali p

Elektrony w powłoce n = 2 mogą mieć wartość liczby pobocznej l = 0 i 1 tzn. oprócz orbitalu s pojawiają się orbitale p. Trzy zdegenerowane (tzn. o jednakowej energii) orbitale p mają w przybliżeniu kształt figur powstałych przez obrót ósemki dookoła podłużnej osi i w polu magnetycznym są ustawione względem siebie w przestrzeni pod kątem prostym. Prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu w środkowej części jest równe zeru. Orbitale p są przedstawione na rys. 13.


Orbital typu d i f


Rys. 14 Powierzchnia graniczna orbitali d

Poziom n = 3 obejmuje podpoziomy s, p, d. Pięć równoważnych (zdegenerowanych) orbitali typu d przedstawia rys. 14

Orbitale typu f mają również symetryczny rozkład w przestrzeni, ale jeszcze bardziej złożony kształt.

Pełną graficzną ilustrację wszystkich orbitali znajdziesz pod tym adresem http://www.orbitals.com/orb/orbtable.htm >>>

Więcej wyjaśnień o kształtach i orientacji przestrzennej orbitali dowiesz się tutaj tutaj >>>>>>


Spinowa liczba kwantowa

Bardziej szczegółowe badania struktury poszczególnych linii widmowych dość prędko ujawniły, że rozszczepiają się one w bardziej skomplikowany sposób, niż wynikałoby to z efektu Zeemana, zjawisko to nazwano anormalnym zjawiskiem Zeemana. W szczególności okazało się, że niekiedy następuje rozdwojenie linii, co wskazuje na rozdwojenie poziomów energetycznych.
Był to problem szczególnie zagadkowy, gdyż zdawał się wskazywać na istnienie nowej liczby kwantowej, która mogła przybierać tylko dwie wartości. Lecz sens tej liczby był całkowicie nieuchwytny. Wydawało się, że wszystko, co niezbędne dla scharakteryzowania układu kwantowego uwzględniono.

W końcu rozdwojenie linii widmowych wyjaśnili Goudsmit i Uhlenbeck. Wyjaśnienie to było jednym z największych osiągnięć ówczesnej epoki. Zasugerowali oni, że elektron oprócz takich właściwości jak ładunek i masa ma jeszcze inną, immanentną własność, a mianowicie spinowy moment pędu nazywany krótko spinem. Jest on wynikiem ruchu obrotowego elektronu wokół własnej osi. Ruch ten opisuje spinowa liczba kwantowa s.


Rys. 15 Spinowy moment pędu elektronu przestrzennie skwantowany
(względem pola magnetycznego B ma tylko dwa dozwolone ustawienia.)

Liczbę s nazywamy liczbą kwantową, ale nie używamy jej na równi z innymi liczbami kwantowymi, ponieważ ma ona wyłącznie wartośc 1/2 i wobec tego nie wprowadza dodatkowego rozróżnienia stanów energetycznych. Dopiero kiedy przyłożymy zewnetrzne pole magnetyczne (B), to pojawiają się zauważalne różnice w stanach energetycznych. I te stany opisuje spinowa liczba kwantowa ms.
Spinowej liczbie kwantowej ms = +1/2 odpowiada spin skierowany w górę, a ms = -1/2 odpowiada spin skierowany w dół.
Chociaż w początkowym okresie trudno było wytłumaczyc pochodzenie spinu elektronu i chociaż upłyneło nieco czasu, zanim włączono tę wielkość fizyczną w sposób spójny do mechaniki kwantowej, wkrótce stało się rzeczą jasną, że zaproponowana przez Goudsmitha i Uhlenbecka hipoteza bardzo dobrze wyjaśnia obserwowaną strukturę linii widmowych.

Jak zobaczymy w dalszej części podręcznika, podwojenie poziomów energetycznych w atomach wskutek występowania spinu elektronowego odgrywa decydującą rolę w konstrukcji układu okresowego pierwiastków.

W tabeli 2.1 zestawiono wszystkie liczby kwantowe. Ponieważ s jest zawsze równe 1/2 stan układu może być całkowicie opisany za pomocą liczb kwantowych n, l, m, ms. Zauważmy, że dla każdego l istnieje 2l + 1 wartości m, a dla każdego s mamy 2s + 1 = 2 możliwych wartości ms.

Liczby kwantowe

Wartości

Liczba możliwych wartości

Główna, n
Orbitalna, l
Magnetyczna, m
Spinowa, s
Magnetyczna spinowa, ms

1, 2, 3, ....
0, 1, 2,...,(n - 1)
0, +/-1, +/-2,...,+/-l
1/2
+/-1/2

dowolna
n
2l + 1
1
2s + 1 = 2

Do góry


 

Orbitale

   

Symboliczne przedstawianie orbitali atomowych

Pojedyńczy orbital przedstawia się symbolicznie w postaci małego kwadratu wewnątrz którego rysujemy strzałki, które przedstawiają elektrony. Aby przedstawić elektron odpowiadający danemu orbitalowi, wewnątrz klatki rysuje się strzałkę, której ostrze zwrócone jest do góry, jeżeli spin wynosi + 1/2 albo do dołu, jeśli s = - 1/2. Dlaczego trzeba tak rysować strzałki w symbolu orbitalu, dowiesz się w kolejnym rodziale.

Dla celów praktycznych często łączymy wszystkie kwadraty należące do tej samej podpowłoki.

Jeżeli l = 0, m = 0 i występuje tylko jeden orbital. Jeżeli l = 1 to m przyjmuje wartości -1, 0, +1. Przy trzech wartościach m występują trzy orbitale. Jeżeli l = 2, to orbitali jest 5, gdyż m przyjmuje pięć różnych wartości itd.
Zauważmy, że liczba orbitali zależy wyłącznie od wartości l. Jest ona niezależna od n, lecz l powinno spełniać warunek 0 < l < n.


Do góry


 

Zasada rozbudowy powłok elektronowych, zakaz Pauliego, reguła Hunda

   

Zasada rozbudowy

Dotychczasową analizę budowy atomu ograniczyliśmy do wodoru, który jak wiemy posiada tylko jeden elektron. W analizie były rozpatrywane różne stany energetyczne elektronu a ten stan jak już wiemy zależy tylko od wartości głównej liczby kwantowej n. Przejście elektronu z jednego poziomu energetycznego na inny, niższy, towarzyszy emisja energii odpowiadającej różnicy poziomów, DE, w postaci kwantu promieniowania.

DE = hn

I odwrotnie przeniesienie elektronu z poziomu niższego na wyższy wymaga dostarczenia energii w postaci kwantu promieniowania.

Obserwowane efekty zewnetrzne, to linie widma atomowego wodoru.

Elektrony przyjmując lub oddając energię bedą zmieniały powłoki na których mogą zajmowć różne orbitale, których kształty opisane są przez poboczną liczbę kwantową.
A jak będą zachowywały się elektrony w atomach w których jest ich więcej jak jeden?
Otóż obserwowane efekty zewnetrzne są podobne do tych jakie obserwujemy przy atomie wodoru. Różnica jest w długości i ilości emitowanych fal świetlnych. Przykładem jest widmo liniowe atomu sodu.

Widmo liniowe atomu sodu (Na)


Rys. 16 Próby płomieniowe.

Czyli na podstawie widm atomowych innych pierwiastków jak wodór możemy wnioskowac, że elektrony w tych atomach mogą zmieniac swoją energię. Barwne efekty zmian energii elektronów możemy zaobserwować podczas próby płomieniowej, która polega na spalaniu (podgrzewaniu) w płomieniu palnika soli danego pierwiastka. Próby płomieniowe umożliwiają min. łatwe rozróżnianie pierwiastków i ta metoda ma praktyczne znaczenie w analizie jakościowej pierwiastków. W każdym przypadku, barwy płomienia pochodzą od wzbudzonych energetycznie atomów.
Atomy innych pierwiastków w odróżnieniu od atomu wodoru mają więcej jak jeden elektron. I tak atom helu (Z =2) ma dwa elektrony, atom wapnia (Z =20) ma dwadzieścia elektronów, a obojętny atom pierwiastka o liczbie atomowej Z ma Z elektronów. Wszystkie wymienione atomy są przykładami atomów wieloelektronowych.

W atomie wodoru, w którym nie występuje odpychanie między elektronami, wszystkie orbitale z danej powłoki mają identyczną energię. Oznacza to, że elektron przeniesiony z powłoki n=1 na powłokę n=2, niezależnie od tego jakiego typu obsadzi orbital (2s lub 2p), zawsze będzie miał jednakową wartość energii. To samo dotyczy elektronu przeniesionego z powłoki n =1 na powłokę n = 3 na której elektron elektron może znaleźć się na orbitalu 3s, trzech orbitali 3p lub pięciu orbitali 3d ale zawsze będzie miał taką samą energię.
Elektrony w atomie wieloelektronowym obsadzają orbitale podobnie jak w atomie wodoru. Różnica dotyczy energii orbitali, które w odróżnieniu od atomu wodoru podlegają silniejszemu oddziaływaniu jądra atomu i innych elektronów. Jądro silniej przyciąga elektrony co zmniejsza energię orbitalu, natomiast elektrony odpychają się wzajemnie, co zwiększa energię orbitalu. Działanie odpychające elektronów osłabia siłe przyciągania elektronu przez jądro, a samo zjawisko nazywamy ekranowaniem.
Dlatego w atomach wieloelektronowych w odróżnieniu od jednoelektronowego wodoru, daje się zauważyć różnicę energii pomiędzy orbitalami tej samej powłoki. I tak odpychanie się elektronów powoduje że, energia elektronu z orbitalu 2p jest większa od energii elektronu orbitalu 2s. Podobnie i na trzeciej powłoce (n =3), największą wartość energii mają elektrony orbitali typu d, mniejszą orbitali typu p a najmniejszą orbitalu typu s.
O wartości energii elektronu decyduje również efekt tzw. przenikania elektronów s , które polega na tym że, elektron s dowolnej powłoki może znaleźć się blisko jądra. Wytłumaczenie tego zjawiska należy poszukiwać w rachunku prawdopodobienstwa z którego wynika, że elektron s może znaleźć się blisko jądra. Z tego względu elektron s nie jest dobrze ekranowany, jest silniej związany z jądrem, ma więc małą energię.
Ogólnie możemy stwierdzić, że o wartości energii elektronu w atomie decyduje jego położenie, tj. numer powłoki i rodzaj orbitalu.

W atomach wieloelektronowych, efekty przenikania i ekranowania elektronów powodują, że elektrony s mają mniejszą energię niż elektrony p tej samej powłoki. Wartość energii orbitali wzrasta w kolejności s < p < d < f.

Jeżeli już wiemy, że elektrony w atomach różnych pierwiastków posiadać mogą różne energie, to tym samym warunkują one różnice w widmach liniowych.
Różnice w wartościach energii poszczególnych orbitali decydują o kolejności obsadzania orbitali atomowych. A mianowicie kolejność tę określa zasada rozbudowy powłok.

Zasada ta mówi, że kolejne orbitale są zajmowane w porządku wzrastającej energii (rys. 17).


Rys. 17 Względne energie powłok, podpowłok i orbitali w atomie wieloelektronowym

A to oznacza, że obsadzanie orbitali elektronami odbywa się od orbitalu o najmniejszej energii, którym jest orbital 1s, następnie 2s i 2p. Od orbitali trzeciej powłoki, daje zauważyć się większy wpływ przenikania i ekranowania elektronów. I tak elektrony orbitalu 4s przenikają przez powłoki zewnętrzne tak skutecznie, że jego energia jest znacznie mniejsza od energii elektronu 4p i 4d, a nawet od energii elektronów rozmieszczonych na orbitalu 3d.
Opisany sposób obsadzania orbitali elektronami nie jest wystarczający. Pojawia sie tutaj pytanie - a w jaki sposób obsadzane są orbitale o takiej samej energii? Otóż ten problem reguluje zakaz Pauliego i reguła Hunda.


Zakaz Pauliego

Dwa elektrony mogą zajmować ten sam orbital tylko wóczas, gdy ich spiny są przeciwne tj. zorientowane w przeciwnych kierunkach.

Oznacza to, że nie mogą istnieć dwa elektrony w identycznym stanie kwantowym, tzn. mające identyczne wartości czterech liczb kwantowych (n, l, m, ms). Zdanie to stanowi sformułowanie zakazu Pauliego. Fizyk austriacki Wolfgang Pauli (1901 - 1959) pierwszy zauważył, że obecność jednego elektronu na orbitalu wyklucza możliwość znalezienia się na nim innego elektronu o tej samej orientacji spinu. Z zakazu Pauliego wynika, że żaden orbital na diagramie poziomów energetycznych nie może być obsadzony przez więcej niż dwa elektrony.
Zakaz Pauliego okazał się podstawową zasadą budowy materii, dotyczącą struktury wszystkich układów złożonych z cząstek jednakowego rodzaju. Jest on słuszny nie tylko dla budowy atomu, lecz także w przypadku wiązań chemicznych elektronów w ciałach stałych i budowy jądra atomowego.
Na podstawie zakazu Pauliego łatwo można wyliczyć maksymalną liczbę elektronów jaka może pomieścić się na poszczególnych powłokach i podpowłokach atomu.

Maksymalna pojemność powłok wynosi:

Nr powłoki

Maksymalna ilość elektronów

1

2

2

8

3

18

4

32

5

50

Maksymalna liczba elektronów dla podpowłok wynosi: s - 2, p - 6, d - 10, f - 14.

Rozmieszczenie elektronów na orbitalach można przedstawić w dwojaki sposób, tj. za pomocą zapisu kwantowego i symboli orbitali.
Zapis kwantowy
Otrzymuje się go pisząc dla każdej podpowłoki grupę trzech symboli: pierwszy jest liczbą, która podaje wartość głównej liczby kwantowej; drugi jest literą s, p, d, f, .....itd., charakteryzującą podpowłokę ekektronową; trzeci umieszczony jako wykładnik u góry na prawo wskazuje liczbę elektronów obecnych w danej podpowłoce.
Symbole te można grupować według powłok. Na przykład dla atomu tlenu zapis kwantowy ma postać 1s2 2s2 2p4. Tak pogrupowane symbole przedstawiają nam konfiguracje elektronową atomu.
Zapis przy pomocy symboli orbitali
W zapisie tego rodzaju wykorzystujemy graficzne symbole orbitali, tj. rysowane kwadraty ze strzałkami symbolizującymi elektrony. Kierunek strzałki przedstawia spin elektronu.

Przedstawione opisy orbitali mają zastosowanie praktyczne do opisowego i graficznego przedstawienia konfiguracji elektronowych atomu i są często wykorzystywane do przedstawiania mechanizmów reakcji chemicznych.


Reguła Hunda

Elektrony obsadzają orbitale w taki sposób, aby liczba niesparowanych elektronów w danej podpowłoce była możliwie największa.

Oznacza to, że przy zapełnianiu kolejnych orbitali elektronami wszystkie orbitale odpowiadające (orbitale o tych samych liczbach kwantowych n i l) zostaną zapełnione najpierw po jednym elektronie o spinie równoległym, a dopiero potem drugim elektronem o spinie przeciwstawnym.
Przykładem jest atom tlenu o konfiguracji elektronowej 1s2 2s2 2p4, co odpowiada schematowi

Uwzględniając wszystkie założenia wynikające z zasady rozbudowy powłok elektronowych, jesteśmy w stanie przedstawić konfigurację elektronową każdego atomu. Ten sposób przedstawiania konfiguracji elektronowej powłok elektronowych atomu, będzie wykorzystywany w kolejnych częściach podręcznika. Poniżej przykład przedstawienia konfiguracji elektronowej dla atomu fluoru (Z = 9), gdzie został wykorzystany zapis kwantowy i graficzny.

Często kwantowy zapis konfiguracji elektronowej można uprościć, uwzględniając to, że po wypełnieniu orbitali zewnętrznej powłoki w każdym kolejnym atomie możemy wyróżnić rdzeń atomowy, który jest otoczony elektronami powłoki walencyjnej.

Elektrony rdzeniowe zawsze mają konfigurację helowca, co widoczne jest na podanych przykładach z węglem (Z = 6), siarką (Z = 16) i potasem (Z = 19). Dla atomu węgla rdzeniem jest atom helu (Z =2), dla siarki atom neonu (Z = 10) a dla potasu atom argonu (Z = 18).
Uroszczenie zapisu kwantowego konfiguracji elektronowej atomu będzie polegało na podaniu w zapisie kwantowym, w nawiasie kwadratowym symbolu odpowiedniego helowca i pełnej konfiguracji powłok walencyjnych. Dla podanych przykładów, po uproszczenie zapis konfiguracji elektronowej ma postać.

6C - [He]2s22p2
16S - [Ne]3s23p4
19K - [Ar]4s1

Do góry


   


 (C) 2010 - 2013 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved