POWRÓT

SEMESTR I

Kinetyka chemiczna


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Odwracalność reakcji chemicznej
Reguła przekory
Wpływ zmian warunków na równowagi chemiczne


 

Odwracalność reakcji chemicznej

   


     Na ogół wszystkie reakcje chemiczne sa odwracalne, tzn. z danych substratów tworzą się produkty, a jednocześnie produkty reakcji ulegaja rozkładowi na substraty. Fakt ten w równaniach chemicznych często zaznaczamy dwoma przeciwnie skierownymi strzałkami <=>.
Reakcje nieodwracalne należą do wyjątków i biegną z reguły wtedy, gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji.
Rozpatrzmy ogólną reakcję w której a moli substancji A oraz b moli substancji B tworzy e moli substancji E i d moli substancji D.

aA + bB = eE + dD

Szybkość v1 przemiany substratów w produkty będzie zgodnie z równaniem /8-26/ opisana równaniem

v1 = k1 • [A]a • [B]b     /8-38/

gdzie: [A], [B] - stężenia substratów
Szybkość v1 maleje w czasie trwania reakcji w miarę zmniejszania się stężenia substratów A i B. Z chwilą pojawienia się pierwszych ilości produktów E i D może wystąpić proces odwrotny, tj. produkty mogą ulegać przemianie odwrotnej z utworzeniem substratów A i B z szybkością v2.


Rys.6 Zmiany stężeń substratów i produktów
w czasie biegu reakcji chemicznej

Szybkość v2 tej odwrotnej przemiany będzie wynosiła.

v2 = k2 • [E]e • [D]d       /8-39/

gdzie: [E], [D] - stężenia produktów
i będzie rosła w czasie trwania reakcji, wskutek nagromadzenia się coraz większych ilości produktów E i D.
Zmiany stężeń substratów i produktów reakcji chemicznej w czasie jej trwania zilustrowane są na rys.6

Gdy temperatura T reagującego układu jest stała w czasie procesu, wtedy zmiany szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej spowodowane są jedynie zmianami stężeń reagujących substancji. Po pewnym czasie trwania reakcji ustali się stan równowagi chemicznej, w którym szybkości reakcji w obu kierunkach będą równe.

v = k1 • [A]a • [B]b = k2 • [E]e • [D]d       /8-40/

Po przekształceniu równania /8-40/ otrzymamy.

      /8-41/

Iloraz dwóch stałych szybkości reakcji k1 i k2 jest w danej temperaturze stały.

Stała Kc w równaniu /8-41/ nazywa się stałą równowagi chemicznej, odniesioną do stężeń molowych reagentów.

Wzór /8-41/ nazywa się stałą równowagi i wyraża prawo działania mas i nazywane też prawem Guldberga-Waagego.

Stwierdza ono, że w stanie równowagi chemicznej (dla T=const) stosunek iloczynu stężeń molowych produktów reakcji do stosunku iloczynu stężeń molowych substratów jest wielkością stałą, przy czym wartości stężenia produktu i substratu należy podnieść do potęgi równej współczynnikowi stechiometrycznemu danego reagentu.

Stała równowagi Kc jako iloraz stałych szybkości wprost i reakcji odwrotnej nie zależy od stężenia wyjściowego substratów, ani od zastosowania katalizatora. Zależy ona jedynie od rodzaju reagujących substancji i od temperatury.

Stężeniowa stała równowagi Kc opisuje najczęściej stan równowagi w roztworach, np. dla reakcji.

C2H5OH + CH3COOH <=> CH3COOC2H5 + H2O

Dla reakcji biegnącej w fazie gazowej, np reakcji syntezy amoniaku z wodoru i azotu

3H2 + N2 = 2 NH3

Zamiast stężeń we wzorze /8-41/ wygodniej jest stosować ciśnienia cząstkowe reagentów pA, pB, pE, pD

Stałą Kp nazywamy ciśnieniową stałą równowagi.
Stałe równowagi dla niektórych często spotykanych reakcji przyjęły charakterystyczne nazwy.
Dla reakcji dysocjacji, np. kwasów w roztworach, nazywamy stałą dysocjacji.

CH3COOH <=> CH3COO- + H+

mamy


Do góry


 

Reguła przekory

         

Wpływ zmian stężenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury na stan równowagi reakcji, określa jakościowo reguła Le Chateliera-Brauna, zwana też regułą przekory.
Reguła ta brzmi:

Jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu bodźca zewnętrznego (tj. zmiana stężenia reagentów, zmiana ciśnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie przemiany, które działanie tego bodźca zmniejszą.

Reguła przekory pozwala przewidzieć wpływ zmian stężenia jednej z substancji uczestniczącej w reakcji na stan równowagi chemicznej układu.


Do góry


 

Wpływ zmian warunków na równowagi chemiczne

         

Wprowadzenie pewnej ilości reagentu
Jeżeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy pewną ilość reagentu (substratu lub produktu) to stan równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartości w układzie. Podobnie, jeżeli z układu usuniemy pewną ilość jednego składnika, to zajdą przemiany, które zmniejszą jego ubytek.

Wpływ temperatury
Jeżeli czynnikiem naruszającym równowagę chemiczną jest zmiana temperatury, to w zależności od efektu cieplnego danej reakcji należy oczekiwać dwojakiego rodzaju skutków.
Podwyższenie temperatury w układzie przesunie stan równowagi na korzyść reakcji endotermicznej, której towarzyszy pochłanianie ciepła, natomiast obniżenie temperatury układu przesunie równowagę w kierunku reakcji egzotermicznej, której towarzyszy wydzielanie ciepła.
Należy jednak podkreślić, że podwyższenie temperatury zawsze wywiera korzystny wpływ na szybkość reakcji, a więc i na szybkość ustalania się równowagi, co nie jest sprzeczne z regułą przekory.

Wpływ ciśnienia
Zmiany ciśnienia wpływają na położenie stanu równowagi dla reakcji chemicznych przebiegających w fazie gazowej, gdzie następuje zmiana objętości.
Dla wyjaśnienia rozpatrzymy trzy typy reakcji;

Typ 1. To reakcja syntezy, w wyniku której z kilku substaratów powstaje jeden produkt. Przykładem jest reakcja otrzymywania amoniaku.

N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)

W warunkach p,T = const objętość produktów jest mniejsza niż objetość substratów - przemiana substratów w produkty powoduje zmniejszenie sumarycznej ilości reagentów. Jeżeli zakłócimy stan równowagi układu zwiększając ciśnienie, to nastąpi przemiana dodatkowej ilości substratów w produkty, w wyniku czego zmniejszy się sumaryczna ilość reagentów w układzie a tym samym ciśnienie.

Typ 2. To reakcja, gdzie z jednego substratu powstaje kilka produktów. Przykładem jest reakcja.

CH3-CH2-CH3(g) <=> CH2=CH-CH3(g) + H2(g)

Efekt wzrostu ciśnienia jest odwrotny niż w reakcji I typu - stan równowagi zostaje przesuniety na korzyść substratów.

Typ 3. To reakcja gdzie nie następuje zmiana objetości. Przykładem jest reakcja.

CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)

Zmiany ciśnienia nie wywierają żadnego wpływu na położenie stanu równowagi.

Dla roztworów cieklych - umiarkowane zmiany ciśnienia nie wpływają na położenie stanu równowagi reakcji.

Wpływ dodatku gazu obojętnego na położenie stanu równowagi
Wprowadzenie do środowiska reakcji, przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowego obojętnego gazu , przyczynia się do "rozieńczenia" reagentów. W wyniku rozcieńczenia maleją ciśnienia cząstkowe.
Dlatego dodanie gazu obojętnego wywiera na położenie równowagi taki sam wpływ, jak obniżenie ciśnienia ogólnego. Jest on więc korzystny dla reakcji rozkładu, natomiast niekorzystny dla reakcji syntezy.


Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2013 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved