POWRÓT

SEMESTR I

Kinetyka chemiczna


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Szybkość przemiany chemicznej
Czynniki decydujące o szybkości przemiany chemicznej


 

Szybkość przemiany chemicznej

   


     Reakcje chemiczne przebiegają z bardzo różnymi szybkościami. Na przykład, po zmieszaniu roztworu azotanu srebra z rotworem chlorku sodowego wytraca się natychmiast chlorek srebra AgCl. Reakcja ta przebiega do końca tak szybko, że nie można nawet prześledzić różnych jej stadiów.
Jeżeli natomiast zmieszamy gazowy wodór i tlen w temperaturze pokojowej, to reakcja powstawania wody bez udziału katalizatorów przebiega wolno i nie można doświadczalnie uchwycić jakiejkolwiek zmiany w układzie nawet po wielu latach.
Między tymi dwoma granicznymi przypadkami istnieje wiele reakcji o szybkościach pośrednich zarówno wśród związków nieorganicznych jak i organicznych.
Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznej są:

  • rodzaj i stężenie reagujących substancji lub ciśnienie gazów (jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej)
  • temperatura
  • obecność katalizatorów
  • wpływ promieniowania.

Ilościowo szybkość reakcji określa się jako zmianę molowego stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu.

Szybkość reakcji opisuje równanie:

gdzie; v - szybkość reakcji chemicznej, DC - zmiana stężenia reagentów, Dt - jednostka czasu.


Do góry


 

Czynniki decydujące o szybkości reakcji chemicznej

         

Wpływ stężenia reagujących substancji

Zależność szybkości reakcji od stężenia ujmuje prawo działania mas Guldberga i Waagego.
Prawo to mówi:

Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.

Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej aA + bB + cC ---> dD, to szybkość reakcji opisuje równanie;

v = k[A]a * [B]b * [C]c     /8-26/

gdzie: k - stała szybkości reakcji, (a, b, c) - wykładnik potęgi, do której należy podnieść stężenie, odpowiednio [A], [B], [C].

W przypadku reakcji gazowych często w równaniach kinetycznych zamiast stężeń molowych stosuje się ciśnienia cząstkowe.

Wykładniki a, b i c są zazwyczaj liczbami całkowitymi, ale zastosowane w równaniu (8-26) mogą być niekiedy ułamkami, równać się 0 lub być liczbami ujemnymi.

Rząd reakcji

Współczynniki potęgowe (a, b, c) przy stężeniach poszczególnych substratów określają rząd reakcji, który może być cząstkowy lub sumaryczny.

Cząstkowy rząd reakcji
Jeżeli a = 1, to reakcja jest pierwszego rzędu względem A; jeżeli a = 2, to reakcja jest drugiego rzędu względem A itp.
Cząstkowe rzędy reakcji, tylko wyjątkowo - np. dla reakcji elementarnych - przyjmują wartości równe współczynnikom stechiometrycznym tych reagentów.

Sumaryczny rząd reakcji
Sumaryczny rząd reakcji chemicznej - jest to suma wykładników potęgowych w równaniu szybkości reakcji chemicznej
( rząd reakcji = a + b + c + .....).

Cząsteczkowość reakcji

Często stosuje się określenie cząsteczkowość reakcji, którą definiuje

liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium reakcji. Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji, natomiast nie jest słuszne stwierdzenie odwrotne.

Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się tylko eksperymentalnie, nie można obliczyć ich teoretycznie.
Sumaryczny rząd reakcji jest przeważnie liczbą niecałkowitą, co oznacza, że reakcja przebiega przez etapy pośrednie, z których nawolniejszy decyduje o sumarycznym rzędzie reakcji.
Na ogół rząd reakcji jak i cząsteczkowość są z reguły małymi liczbami nie przekraczającymi wartości 3.
Zagadnienie sprowadza się do tego, że równoczesne zderzenia większej liczby cząsteczek są mało prawdopodobne a na sumaryczną szybkość reakcji wpływa przede wszystkim najpowolniejszy etap pośredni bedący przemianą elementarną i dlatego rząd reakcji jest małą liczbą.

Przykład
Rozpatrzmy dla przykładu reakcję utlenienia bromku nadtlenkiem wodoru.

2Br- + 2H+ + H2O2 --> Br2 + H2O

Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru. W rzeczywistości mechanizm tej reakcji obejmuje dwa etapy.

H+ + Br- + H2O2 --> HOBr + H2O    /wolno/
HOBr + H+ + Br- --> Br2 + H2O    /szybko/

Szybkość reakcji określa pierwsza wolna reakcja.

v = k[H+][Br-][H2O2]

Jest to zatem reakcja trójczasteczkowa (trzeciorzędowa).


Wpływ temperatury

Istnieje dość ścisła zależność pomiędzy szybkością i temperaturą reakcji. Podwyższenie temperatury o 10oC podwaja w przybliżeniu szybkość reakcji.
Wzrost szybkości w zależności od temperatury ma charakter wykładniczy.
W 1889 r Svant Arrhenius sformułował zależność zmian stałej szybkości reakcji k, od zmiany temperatury. Równanie to ma postać:

k = Aexp-Ea/RT


Rys.2 Przemiany energetyczne w czasie reakcji chemicznej

gdzie: Ea - energia aktywacji, A - współczynnik, R - stała gazowa w jednostkach energii, 8,314 J/(mol*K), T - temperatura.

Stała Ea nazywa się energią aktywacji i charakteryzuje energię jaką muszą mieć cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi były efektywne
Przebieg reakcji chemicznej można zilustrować na przykładzie, gdzie substratami reakcji są, A-B i C a produktami A i B-C

Przebieg reakcji

A-B + C --> A + B-C

Stwierdzono, że w czasie reakcji powstaje przejściowy zespół A...B ...C i to tylko wtedy kiedy pokonana zostanie bariera energetyczna równa energii aktywacji.Zespół reakcyjny aktywny ulega rozpadowi, w wyniku którego powstają produkty reakcji (rys.2).


Rys.3 Wpływ temperatury na energię cząsteczek

Jeżeli w czasie zderzeń substraty mają za małą energię reakcja nie zachodzi.
Łączna liczba zderzeń między cząsteczkami wzrasta z temperaturą (cząsteczki poruszają się szybciej). Udział cząsteczek obdarzonych energią większą od energii aktywacji wzrasta wraz z temperaturą zgodnie z rozkładem energii czasteczek gazu doskonałego (według Boltzmana) - rysunek 3


Rys.4 Zmiana entalpii w czasie reakcji chemicznej

W czasie przemian chemicznych obserwujemy różne efekty cieplne.
Jeżeli energia produktów jest mniejsza od energii substratów to mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną (wydzielanie ciepła) Eab > Eaf a jeżeli większa to z reakcją endotermiczną (pochłanianie ciepła) Eab < Eaf - rys.7.4.
Zmianę entalpii w czasie reakcji chemicznej ilustruje rysunek 4

Jeżeli mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną układ oddaje ciepło a jeżeli mamy do czynienia z reakcją endotermiczną, układ pobiera ciepło.


Wpływ środowiska

Przebieg reakcji zależy od stanu skupienia co związane jest z ruchliwością molekuł.
Jeżeli reakcja chemiczna przebiega w fazie gazowej, to cząsteczki mają dużą swobodę poruszania się, a w wyniku zderzeń następuje ciągłe przemieszczanie cząsteczek i reakcja chemiczna zachodzi łatwiej
W roztworach o przebiegu reakcji decyduje charakteru rozpuszczalnika i charakter budowy reagujących związków. W rozpuszczalnikach polarnych łatwiej reagują związki o budowie polarnej, a związki o budowie niepolarnej łatwiej reagują w rozpuszczalnikach niepolarnych.


Wpływ energii promienistej, reakcje łańcuchowe

Szczególnym typem reakcji są reakcje łańcuchowe i fotochemiczne. Rozpatrzmy reakcję mieszaniny chloru i wodoru

H2 + Cl2 --> 2HCl

Cząsteczki pod wpływem energii (termicznej, świetlnej) ulegają dysocjacji na wolne atomy, np. H2 --> 2H*, albo na proste cząsteczki, w których na centralnym atomie występuje niesparowany elektron np. H3C-CH3 --> 2H3C*.
Powstają stany rodnikowe (wolne rodniki), przez które rozumie się swobodne atomy albo cząsteczki o niesparowanych elektronach.
Reakcje przebiegające z wytworzeniem wolnych rodników należą do reakcji łańcuchowych.
Do takich reakcji należą procesy spalania, utleniania, polimeryzacji, reakcje fotochemiczne i wiele reakcji syntezy. Reakcje łańcuchowe wykazują szereg cech charakterystycznych. należą do nich:

  • czułość na domieszki
  • wyraźny wpływ powierzchni
  • występowanie często charakterystycznego okresu indukcji
  • wpływ światła
  • występowanie w niektórych przypadkach niekontrolowanej dużej szybkości reakcji

Przykładem jest wcześniej opisana reakcja chemiczna H2 + Cl2 --> 2HCl .
Reakcja jest inicjowana przez światło hv.

Cl2 + hv --> Cl* + Cl*

Wytworzone atomy (wolne rodniki) chloru inicjują dalsze przemiany

Cl* + H2 --> HCl + H*
H* + Cl2 --> HCl + Cl* itd.

Niekorzystnymi reakcjami w tego typu przemianach jest rekombinacja (łączenie się) wolnych rodników.

H* + H* --> H2
Cl* + Cl* --> Cl2
H* + Cl* --> HCl

Rekombinacja może także zachodzić przy zderzeniu ze ściankami naczynia.
O przebiegu reakcji łańcuchowej decyduje prawdopodobieństwo przedłużenia i zerwania łańcucha reakcji.
Jeżeli prawdopodobieństwo przedłużenia łańcucha wynosi dla prostej nie rozgałęzionej reakcji P < 1, a liczba generowanych rodników w przeciągu sekundy wynosi n, to szybkość reakcji można wyrazić jako sumę

v = n + nP + nP2 + nP3 +...     /8-36/

dla P < 1

v = n/(1 - P)

Jeżeli P zbliża się do jedności, tzn. kiedy istnieje małe prawdopodbieństwo zerwania łańcucha wówczas v zdąża do nieskończoności.
Przebieg reakcji łańcuchowej osiąga wtedy niekontrolowaną szybkość. Dochodzi wówczas do reakcji wybuchowych.
Większość reakcji łańcuchowych jest czuła na światło.
Okresem indukcji w reakcjach łańcuchowych nazywamy okres początkowy reakcji kiedy szybkość jest bardzo mała.
Po upływie okresu indukcji następuje skokowy wzrost szybkości. Jeżeli szybkość reakcji jest dostatecznie duża a reakcja egzotermiczna to układ gwałtownie nagrzewa się i w wysokich temperaturach może następić termiczna generacja rodników.


Wpływ katalizatorów

Stwierdzono doświadczalnie, że niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej w obecności substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu reakcji.


Rys.5 Wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej

Tego rodzaju substancje nazywa się katalizatorami a zjawisko przez nie wywołane katalizą. Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej. Jednakowa zmiana szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej wywołana obecnością katalizatora sprawia, że iloraz stałych, tj. wartość stałej równowagi chemicznej pozostaje nie zmienione.

Na rys.5 przedstawiony jest przebieg reakcji bez udziału katalizatora i takiej samej reakcji z udziałem katalizatora.
Przyspieszając zarówno reakcję wprost jak i reakcję odwrotną, katalizator umożliwia osiągnięcie stanu równowagi w znacznie krótszym czasie.
Katalizator i substraty mogą występować w tej samej fazie lub w dwóch różnych fazach. Mamy wtedy katalizę jednofazową (homogeniczna) albo wielofazową (heterogeniczna).
Ogólny mechanizm działania katalizatora wyjśnia się za pomocą teorii stanów przejściowych. Zgodnie z tą teorią aby zaszła reakcja chemiczna para cząstek musi przejść przez konfigurację pośrednią między konfiguracją początkową i końcową. Konfiguracja ta nosi nazwę przejściowego zespołu (kompleksu aktywnego).
Kompleks aktywny, którego energia jest większa od energii substratów o energię aktywacji Ea ulega natychmiast rozpadowi przechodząc w trwalsze produkty reakcji.
Jeżeli np. reakcja

A-B + C --> A + B-C      - wolno

ze względu na wysoką energię aktywacji przebiega wolno, to odpowiednio dobrany katalizator (K) może spowodować reakcję substratów w dwóch kolejnych procesach elementarnych o niskiej energii aktywacji.

A-B + K --> A-B-K      - szybko

A-B-K + C --> A + B-C + K      - szybko

Udział katalizatora sprowadza się więc do obniżenia energii aktywacji katalizowanej reakcji, a co za tym idzie przyśpieszenia reakcji i osiągnięcia stanu równowagi w krótszym czasie.
Przykładem katalizy jednofazowej jest utlenianie tlenku siarki(IV) w obecności tlenku azotu(II) (katalizator).

SO2 + 1/2O2 + H2O --> H2SO4 (wolno)

2SO2 + NO + O2 + O2 + H2O --> 2HSO4NO (szybko)

2HSO4NO + H2O --> 2H2SO4 + NO + NO2 (szybko)

Przykładem katalizy wielofazowej jest zastosowanie tlenku wanadu(V) do utleniania tlenku siarki(IV)

V2O5 + SO2 --> V2O4 + SO3

V2O4 + 2SO2 + O2 --> 2 VOSO4

2 VOSO4 --> V2O5 + SO3 + SO2

Dla drugiego przykładu, katalizator stanowi odrębną fazę. Najczęściej jest on ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu.
Działanie kontaktu jest związane z budową krystaliczną jego powierzchni, posiadającej pewne nieregularności, zwane miejscami (centrami) aktywnymi i tłumaczy się teorią chemisorpcji substratów na jego powierzchni.
Zjawisko chemisorpcji polega na tym, że zaadsorbowana cząsteczka ulega odkształceniu, dzięki czemu łatwiej następuje reakcja. Katalizator w ten sposób obniża energię aktywacji.
Opisane katalizatory przyspieszające reakcję noszą nazwę katalizatorów dodatnich. Istnieje grupa katalizatorów zwalniających przebieg reakcji. Dla tego przypadku mówimy o katalizatorach ujemnych zwanych inhibitorami.
Stosując katalizatory i inhibitory można dogodnie regulować procesy chemiczne.


Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2013 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved