POWRÓT

SEMESTR I

Termochemia


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Energia, ciepło i entalpia
Reakcje egzo- endotermiczne
Pełny opis równania chemicznego
Entalpia przemiany chemicznej


 

Energia, ciepło i entalpia

   


     Badaniem reakcji chemicznych oraz przemian fizykochemicznych, a także obserwacją zachowania się układów makroskopowych w zależności od zmian ciśnienia, objętości, temperatury i ilości składników zajmuje się termodynamika chemiczna. Obiektem rozważań termodynamicznych jest układ, którym jest wybrany obiekt badań. Takim obiektem może być probówka w której zachodzi reakcja chemiczna, kolba z reagentami, naczynie kuchenne. Może to być również 1 mol gazowego SO2 w izolowanym naczyniu, 1 l 0,4 molowego KNO3, lub pojedyńczy kryształ NaCl.

Wszystko co znajduje się poza układem określane jest jako otoczenie. W praktyce rozpatruje się tylko tę część otoczenia, która sąsiaduje bezpośrednio z układem. Układ oddzielają od otoczenia ścianki (rzeczywiste lub wyobrażone), ograniczające go i decydujące o wymianie materii i energii między układem a otoczeniem. Układ oddzielają od otoczenia ścianki (rzeczywiste lub wyobrażone), ograniczające go i decydujące o wymianie materii i energii między układem a otoczeniem. Układ może być otwarty, zamknięty lub izolowany. Układ otwarty może wymieniać z otoczeniem materię i energię. Układ zamknięty nie wymienia z otoczeniem materii chemicznej, lecz może wymieniać z otoczeniem energię. Układ izolowany nie wymienia z otoczeniem ani materii, ani energii.

Stan układu, praktycznie określa się przez podanie makroskopowych wielkości, takich jak:

  • temperatura
  • ciśnienie
  • objętość
  • skład chemiczny,
  • stężenia składników,
  • itp.

Układy złożone dzieli się na części nazywane fazami, które spełniają dwa wymagania;

  • makroskopowe właściwości każdego elementu objętości w obrębie fazy są identyczne,
  • istnieje wyraźna granica faz, na której następuje skokowa zmiana właściwości materii.

     Najbardziej charakterystyczną wielkością termodynamiczną opisującą stan układu jest energia wewnętrzna układu związana z wzajemnymi ruchami i oddziaływaniami poszczególnych jego części: cząsteczek, atomów i jonów. Składa się z energii kinetycznej (Ukin) cząsteczek, atomów i jonów, energii potencjalnej (Upot) wzajemnego oddziaływania cząsteczek oraz energii kinetycznej (Ujadr) jąder atomowych.

U = Ukin + Upot + Ujadr

     Częścią energii wewnętrznej układu jest energia cieplna, której źródłem jest energia kinetyczna ruchu cząsteczek, atomów i jonów a miarą przeciętnego zasobu energii jest temperatura termodynamiczna (bezwzględna) układu. Inną wielkością związaną z energią wewnętrzną układu jest energia chemiczna na którą składa się energia potencjalna wiązań wewnątrz cząsteczkowych i wzajemnych oddziaływań między cząsteczkami. I właśnie ta część energii wewnętrznej układu, nazwana energią chemiczną, podczas reakcji chemicznej w wyniku przebudowy wiązań przekształca się w inne rodzaje energii, które mogą być wykorzystane, np. jako energia cieplna, elektryczna, itp.

I tutaj pojawia się pytanie - czy jesteśmy w stanie wyznaczyć wartość bezpośrednią energii wewnętrznej układu? Otóż okazuje się, że nie możemy wyznaczyć bezpośredniej wartości tej energii, a jedynie jej zmianę spowodowaną dostarczeniem energii z otoczenia do układu lub z układu do otoczenia. Wtedy dla układów zamkniętych zmiana energii wewnętrznej DU będzie równa sumie energii wymienionej na sposób pracy (W) i na sposób ciepła(Q).

DU = Q + W

Wymiana energii na sposób pracy jest wtedy możliwa, kiedy miedzy układem a otoczeniem istnieją niezrównoważone siły. Podstawowym rodzajem pracy jest praca objętościowa wynikająca ze zmiany objętości układu spowodowanej różnicą ciśnienia panującego w układzie i w otoczeniu.


Rys.1 Wymiana energii na sposób pracy.

Praca objętościowa jest wykonywana wtedy, gdy podczas reakcji chemicznej są uwalniane produkty gazowe. Klasycznym przykładem takiej reakcji chemicznej jest reakcja kwasów z niektórymi metalami. Uwalniany w czasie reakcji wodór może wykonać pracę przesunięcia tłoka o wielkość Dx (rys.1). W czasie przesunięcia tłoka wzrasta objętość układu o DV = Vb - Va, co odpowiada przesunięciu Dx = DV/S, gdzie: S to powierzchnia tłoka. Wykonaną pracę możemy wyrazić równaniem;

W = -pDV = -p(Vb - Va)

Gdzie: p - ciśnienie zewnętrzne (atmosferyczne). Znak minus wynika z przyjętej konwencji - praca wykonana przez układ "na otoczeniu" ma znak ujemny.

     Energia to prawdziwa istota chemii i cywilizacji. W chemii decyduje ona o tym, jakie reakcje mogą przebiegać i jakie związk mogą istnieć. W swojej praktycznej działalności spotykamy się z wieloma reakcjami chemicznymi. Każdej reakcji towarzyszy pochłanianie lub uwolnienie energii. Reakcje dostarczające nam energii to zwykle reakcje spalania różnego rodzaju paliw. Podobnie żywe organizmy wykorzystują bardziej skomplikowane procesy spalania dostarczające energii umożliwiającej mu poruszanie się, wzrost, a nawet myślenie. Głównym składnikiem dostarczajacym energię u człowieka jest glukoza, która napędza nasze myśli i działanie. Efekt ten osiągany jest wskutek szeregu reakcji pośrednich zachodzących w naszym organiźmie.


Do góry


 

Reakcje egzo- endotermiczne

   


     

Najczęściej podczas reakcji chemicznych zmiany energii występują w postaci ciepła bądź oddawanego do otoczenia i wtedy mamy do czynienia z przemianą chemiczną egzotermiczną, bądź pochłanianego z otoczenia, i mamy wtedy do czynienia z przemianą chemiczną endotermiczną.

Reakcja egzotermiczna (egzoenergetyczna): jest to reakcja chemiczna, przebiegająca z oddaniem ciepła

Reakcja endotermiczna (endoenergetyczna): jest to reakcja chemiczna, przebiegająca z pobraniem ciepła

     Jaka jest różnica między tymi obiema przemianami? W przypadku przemiany egzotermicznej mieszanina reagująca na ogół ogrzewa się, w przypadku zaś przemiany endotermicznej - staje się zimniejsza. Jednakże mogą tutaj wystąpić trudności, ponieważ niektóre substancje nie reagują ze sobą podczas mieszania. Często taką mieszaninę reagującą należy podgrzać, aby zapoczątkować reakcję. Na przykład, gdy mamy na składzie sam węgiel nie zauważamy aby występowało tutaj wydzielanie się ciepła, ale gdy ten sam węgiel damy do pieca i następnie podpalimy, dalej pali się sam z wydzieleniem dużej ilości ciepła.

Ciepło, które jest potrzebne do zapoczątkowania reakcji, nie ma nic wspólnego z tym, czy reakcja jest egzotermiczna czy endoenergetyczna. Ważne jest, czy następuje wydzielanie czy pobieranie ciepła w czasie, gdy substraty przemieniają się w produkty.

     Niektóre reakcje chemiczne egzotermiczne mają przebieg bardzo gwałtowny, co nazywane jest wybuchem lub detonacją. W taki sposób zachowują się; mieszaniny wodoru z powietrzem (tlenem), mieszanina gazu świetlnego z powietrzem, proch strzelniczy. Mieszanina wodoru z powietrzem - nazywana jest często mieszaniną piorunującą. W takiej mieszaninie w temperaturze pokojowej wodór nie jest zbyt aktywny chemicznie. Ale po zainicjowaniu (iskrą, płomieniem) łączenie się wodoru z tlenem ma przebieg wybuchowy.
     Mieszanina gazu ziemnego z powietrzem (tlenem) - zachowuje się podobnie jak wcześniej opisana mieszanina wodoru z powietrzem. Iskra, płomień inicjuje reakcję chemiczną przebiegającą wybuchowo. O tym trzeba pamiętać, korzystając z kuchenki gazowej.


Do góry


 

Pełny opis równania chemicznego

   


     

Ciepło wydzielane lub pobrane, w odniesieniu do określonych ilości (moli) substancji nazywa się ciepłem reakcji. Wartość ciepła reakcji oznacza się różnymi znakami, w zależności od tego, czy energia jest przekazywana do otoczenia, czy do układu;

  • znakiem minus (-) oznacza się efekt cieplny, podczas którego układ przekazuje do otoczenia energię na sposób ciepła,
  • znakiem plus (+) oznacza się efekt cieplny, podczas którego otoczenie przekazuje do układu energię na sposób ciepła.

Na przykład, podczas spalania węgla obserwujemy wydzielanie ciepła, co bedzie oznaczało, że efekt cieplny reakcji spalania węgla będzie miał znak minus (-). Praktyczne pomiary wykazały, że będzie on wynosił 393,42 kJ podczas spalenia 12 g węgla.

C + O2 --> CO2 - 393,42 kJ

Ponieważ spalono 12 g węgla, co odpowiada masie molowej węgla, wtedy równanie termochemiczne będzie miało postać.

C + O2 --> CO2 - 393,42 kJ/mol

Tak napisane równanie termochemiczne nie jest kompletne, ponieważ okazuje się, że efekty cieplne reakcji chemicznych zależą od:

  • temperatury (dosyć istotnie)
  • ciśnienia (niezbyt istotnie)
  • zaawansowania reakcji
  • stężeń reagentów
  • stanu skupienia reagentów (bardzo istotnie)

     Dlatego, opisując przemianę, należy zawsze podawać równanie stechiometryczne lub ilość głównego reagentu (substratu lub produktu) oraz stany skupienia wszystkich reagentów. Zwyczajowo używa się indeksów s, c, g, aq do oznaczenia odpowiednio fazy stałej, ciekłej, gazowej oraz rozcieńczonego roztworu wodnego. Przykładem jest wcześniej napisana reakcja spalania węgla.

C(s) + O2(g) --> CO2(g) - 393,42 kJ/mol


Do góry


 

Entalpia przemiany chemicznej

   


Większość procesów chemicznych przebiega w układach otwartych i pod stałym ciśnieniem (zwykle atmosferycznym). Wtedy zmianę energii wewnętrznej możemy przedstawić wcześniej napisanym równaniem.

DU = Qp - pDV

po przekształceniu równania otrzymamy

Qp = DU + pDV

gdzie: Qp - oznacza ilość ciepła wymienioną przez układ z otoczeniem w procesie izobarycznym.

Prawą stronę równania można przedstawić jako różnicę dwóch wyrażeń:

Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)

z których pierwsze zależy od stanu końcowego (2) układu reagującego, a drugie od stanu początkowego (1).

Wyrażenie H = U + pV jest funkcją stanu. Funkcję tę nazywamy entalpią (symbol H) lub zawartością cieplną układu.

Dla stanu początkowego przed przemianą mamy więc:

U1 + pV1 = H1

a dla stanu końcowego:

U2 + pV2 = H2

Zatem wcześniejsze równanie Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) możemy napisać w postaci

Qp = H2 - H1 = DH

lub

Q = Hp - Hs = DH

gdzie: Hp - entalpia produktów, Hs - entalpia substratów.

Znak DH reakcji stanowi podstawę klasyfikacji reakcji jako egzotermicznej (DH < 0 - układ oddaje otoczeniu energię na sposób ciepła) lub endotermicznych (DH > 0 - układ pobiera od otoczenia energię na sposób ciepła).

Dla przemiany izobarycznej, efekt cieplny reakcji chemicznej jest równy zmianie entalpii. Wtedy w równaniu termochemicznym ten efekt zaznaczamy przy pomocy symbolu DH . Przykład - spalanie węgla.

C(grafit) + O2(g) --> CO2(g) DH = - 393,42 kJ/mol

Inny przykład to reakcja spalania wodoru.

2H2(g) + O2(g) --> 2H2O(c) DH = - 286,02 kJ/mol
2H2(g) + O2(g) --> 2H2O(g) DH = - 241,99 kJ/mol

Produktem reakcji jest woda, ale w zależności od stanu skupienia produktu, efekty cieplne reakcji spalania są różne. Podobnie jest w czasie reakcji chemicznej chlorowodoru z wodorotlenkiem sodu.

HCl(g) + NaOH(s) = NaCl(s) + H2O(c) DH = - 177,88 kJ/mol
HCl(g) + NaOH(aq) = NaCl(aq) + H2O(c) DH = - 131,13 kJ/mol
HCl(aq) + NaOH(aq) = NaCl(aq) + H2O(c) DH = - 55,93 kJ/mol

Wpływ temperatury na efekt cieplny reakcji chemicznej jest uwidoczniony w kolejnym przykładzie, tj. reakcji otrzymywania amoniaku.

N2(g) + 3H2(g) --> 2NH3(g) DH = - 91,44 kJ/mol dla tmp = 298K
N2(g) + 3H2(g) --> 2NH3(g) DH = - 99,39 kJ/mol dla tmp = 500K

Efekty cieplne reakcji chemicznych są dostępne w tablicach termochemicznych i noszą one nazwę standardowych efektów cieplnych. Odnoszą się one do tzw. stanów standardowych, określonych międzynarodową umową.

Użytecznym pojęciem jest standardowa entalpia tworzenia, którą definiuje się jako entalpię towarzyszącą syntezie 1 mola związku chemicznego w warunkach standardowych z substancji prostych (pierwiastków) w postaci trwałej w podanych warunkach.


Standardowe ciepła (entalpie) tworzenia

Zgodnie z międzynarodową umową stanem standardowym reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest czysta substancja pod ciśnieniem Po = 105 Pa (1 bar - dokładnie) w podanej temperaturze. Stanem standardowym reagentów będących składnikami roztworu jest fikcyjny roztwór doskonały o molalności 1mol/1000g rozpuszczalnika.
Zgodnie z przedstawioną umową standardowa energia i standardowa entalpia reakcji są wyłącznie funkcjami temperatury; w tablicach są na ogół podawane wartości w temperaturze 298,15 K (25,00oC). Funkcje standardowe oznacza się kółeczkiem w prawym górnym indekse, np. DHo298.

Entalpia reakcji, której wszystkie substraty i produkty znajdują się w stanach standardowych, nosi nazwę standardowej entalpii reakcji, DHo298. Mając na uwadze powyższe uwagi, wcześniej napisane równanie spalania węgla możemy zapisać w następujący sposób.

Cgrafit(s) + O2(g) --> CO2(g)    DHo298 = - 393,42 kJ/mol

Z tak napisanego równania chemicznego odczytamy, że węgiel pod postacią grafitu i pod ciśnieniem 1 bara (1 atm) reaguje z czystym gazowym tlenem o ciśnieniu 1 bar, tworząc czysty gazowy dwutlenek węgla pod ciśnieniem 1 bar. Jak wspomniano standardowe efekty cieplne reakcji są dostępne pod postacią tablic i odnoszą się do jednego mola i noszą nazwę - molowych entalpii standardowych tworzenia związków chemicznych.

Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków w stanie standardowym.

Dla celów termochemicznych przyjęto umownie, że molowe entalpie standardowe wszystkich pierwiastków w ich stanach standardowych są równe zeru.

W tablicy 1 podano wartości molowej entalpii standardowej tworzenia niektórych związków chemicznych.

Tablica 1

Molowe entalpie standardowe tworzenia niektórych związków chemicznych

Związek

DHo298
kJ/mol

Związek

DHo298
kJ/mol

H2O(c)
H2O(g)
HCl(g)
HNO3(c)
H2SO4(c)
CO(g)
CO2(g)
NH3(g)
NO(g)
NO2(g)

-285,85 
-241,79 
-92,30 
-173,22 
-811,32 
-110,54 
-393,42 
-46,19 
+90,37 
+33,85 

SO2(g)
SO3(g)
NaCl(s)
KCL(s)
NaOH(s)
CH4(g)
CH3OH (c)
C2H5OH (c)
CH3COOH (c)
C6H6(c)

-296,86 
-385,18 
-410,99 
-435,90 
-426,77 
-74,85 
-238,57 
-277,65 
-487,01 
-49,03 


Gdy znane są entalpie tworzenia z pierwiastków, można obliczyć zmianę entalpii podczas innych reakcji. Zmiana entalpii reakcji jest równa różnicy sumy entalpii tworzenia związków z prawej strony równania reakcji (produktów) i sumy entalpii tworzenia związków z lewej strony równania (substraty). Jest to treścią prawa Hessa, zgodnie z którym;

Molowa entalpia przemiany zależy jedynie od stanu początkowego i końcowego reagującego układu, a nie zależy od drogi przemiany a to oznacza, że entalpia reakcji sumarycznej może być sumą entalpii etapów, na które tę reakcję można podzielić.

DHx = DH1 + DH2 + DH3
DHx = DH4 + DH5 + DH6 + DH7

Z prawa Hessa bezpośrednio wynika, że ciepło dowolnej reakcji Qr równa się sumie ciepeł tworzenia produktów, pomniejszonej o sumę ciepeł tworzenia substratów (z uwzględnieniem liczby moli n każdego produktu i substratu).

Qr = SniQp - SniQs

Odpowiednio standardowa entalpia molowa reakcji, równa jest sumie standardowych entalpii molowych produktów reakcji SniDpHo298 pomniejszonej o sumę standardowych molowych tworzenia substratów SniDsHo298 (z uwzględnieniem liczby moli n każdego produktu i substratu).

DrHo298 = SniDpHo298 - SniDsHo298

Oprócz prawa Hessa w termochemii ma zastosowanie prawo Laplace'a, które głosi że;

Molowa entalpia reakcji rozkładu związku chemicznego na pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze znakiem przeciwnym.

Innymi słowami wyrażając ogólnie, gdy reakcje przebiegają w obydwu kierunkach, to przy zmianie kierunku wielkości entalpii H liczbowo nie ulegają zmianie, jedynie przyjmują znaki przeciwne. Na przykład reakcja:

COg + H2O(g) --> CO2(g) + H2(g)     DHo298 = -41,59kJ/mol

jest egzotermiczna, natomiast reakcja odwrotna

CO2(g) + H2(g) --> CO(g) + H2O(g)     DHo298 = +41,59 kJ/mol

jest endotermiczną.

Liczbowe wartości efektów cieplnych obydwu reakcji są takie same, a jedynie ich znaki są przeciwne.


Prawo Hessa oraz prawo Laplace'a umożliwiają obliczanie efektów cieplnych różnego rodzaju procesów. Ilustracją tego prawa niech będzie przykład, w którym wychodząc z gazowego HCl, gazowego NH3 oraz wody, otrzymamy dwiema różnymi drogami roztwór wodny chlorku amonowego

Metoda I


NH3(g) + HCl(g) --> NH4Cl(s)

DH = -176,15 kJ/mol

NH4Cl(s) + H2O(c) -->NH4Cl(aq)

DH = +16,32 kJ/mol
ogólny efekt cieplny DH = -159,83 kJ/mol

Metoda II


NH3(g) + H2O(c) --> NH3(aq)

DH = -35,15 kJ/mol

HCl(g) + H2O(c) --> HCl(aq)

DH = -72,38 kj/mol

NH3(aq) + HCl(aq) --> NH4Cl(aq)

DH = -52,30 kJ/mol

ogólny efekt cieplny DH = -159,83 kJ/mol


Jak widzimy, przejście układu od tego samego stanu początkowego do tego samego stanu końcowego dwiema różnymi drogami związana jest z identycznym dla obydwu metod efektem cieplnym.


Często w odniesieniu do substancji palnych, którymi są związki organiczne, efekty cieplne reakcji chemicznych obliczamy korzystając z tzw. standardowych entalpii spalania.

Przykład 3

Na podstawie standardowych entalpii spalania reagentów (CO, H2 i CH3OH) oblicz standardową entalpię reakcji syntezy ciekłego metanolu z wodoru i tlenku węgla.
Odpowiednio standardowe entalpie spalania reagentów reakcji wynoszą: DH(CO(g)) = -282,9 kJ/mol, DH(H2(g)) = -286,0 kJ/mol, DH(CH3OH(c)) = -715,0 kJ/mol

CO(g) + 2H2(g) --> CH3OH(c)    DH = ???

Odpowiednie reakcje spalania przedstawiają następujące reakcje chemiczne.

a) CH3OH(c) + 2O2 --> CO2(g) + 2H2O(g)   DHo298 = - 715,0 kJ/mol
b) CO(g) + 1/2O2(g) --> CO2(g)   DHo298 = - 282,9 kJ/mol
c) H2(g) + 1/2O2(g) --> H2O(g)   DHo298 = - 286,0 kJ/mol

Efekt cieplny otrzymywania metanolu z wodoru i tlenku węgla możemy przedstawić jako sumę zmian entalpii następujących etapów: etap 1 - spalanie CO do CO2(g), etap 2 - spalanie H2(g) do H2O(g), etap 3 - otrzymywanie metanolu z CO2(g) i H2O(g). Efekty cieplne etapów 1 i 2 znamy, natomiast efekt cieplny etapu 3 będzie odwrotnością reakcji spalania metanolu i zgodnie z prawem Laplace'a będzie miał wartość +715 kJ/mol. Bilansujemy zmiany entalpii i otrzymujemy zależność.

DHx = DHo298 (CO(g)) + 2*DHo298 (H2(g)) + DHo298 (CH3OH(c)) = (-282,9) + 2*(-286,0) + (+715,0) = -139,9


Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2013 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved