POWRÓT

Nauka o materiałach

Wykresy równowagi fazowej (Opracowano na podstawie M.J Sienko - Chemia, L.A. Dobrzański - Materiały inżynierskie)


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Reguła faz Gibbsa
Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej
Trójskładnikowe układy równowagi fazowej
Wpływ struktury na własności stopów

 

Reguła faz Gibbsa

   

    Do opisu charakterystki układów wielofazowych ma zastosowaanie reguła faz Gibbsa.
Mówi ona, że w danym układzie liczba stopni swobody m jest równa liczbie składników niezależnych s, pomniejszonej o liczbę faz plus dwa.

s = n - f + 2

gdzie:

  • s - Liczba stopni swobody. Liczba stopni swobody układu jest to liczba zewnętrznych i wewnętrznych czynników (temperatura, ciśnienie i skład chemiczny), które można zmieniać bez spowodowania zmiany liczby faz w danym układzie.
  • n - Liczba składników. Składnikami układu nazywa się substancje tworzące dany układ. Dla przykładu czysty metal tworzy układ jednoskładnikowy, stop dwóch metali — układ dwuskładnikowy itd. Fazy międzymetaliczne uważa się także za składniki, jeśli w rozpatrywanym zakresie temperatury nie rozkładają się na pierwiastki składowe.
  • f - Liczba faz. Faza jest to jednorodna część układu oddzielona od innych jego części (faz) powierzchnią rozdziału, czyli granicą fazy, po przekroczeniu której własności fizyczne czy też struktura zmieniają się w sposób nieciągły.

    W przypadku układów skondensowanych nieduSe zmiany ciśnienia nie wpływają na stan równowagi. Zatem p = const (= 1013hPa) a reguła faz przyjmuje postać:

s = n - f + 1

Dla rzeczywistych układów wielofazowych liczba stopni swobody wynosi zwykle 0, l lub 2.

Wykres równowagi fazowej pomiędzy idealnym roztworem ciekłym (liquid) i stałym (solid).

    Likwidusem jest nazywana linia przedstawiająca na wykresie równowagi wartości temperatury, powyżej których stopyw całym zakresie stężeń są ciekłe.

    Solidusem jest nazywana linia na wykresie równowagi oznaczająca wartości temperatury, poniżej których stopy w całym zakresie stężeń występują w stanie stałym.

  • gdy s = 0, układ jest niezmienny, czyli nie można zmieniać ani temperatury, ani składu chemicznego bez spowodowania zmiany liczby faz w układzie.
  • gdy s = l, układ jest jednozmienny. Oznacza to, że nie zmieniając liczby faz w układzie można zmienić (w pewnych granicach) temperaturę bądź skład chemiczny.
  • gdy s = 2, układ jest dwuzmienny. Oznacza to, że nie zmieniając liczby faz w układzie można zmienić (w pewnych granicach) temperaturę i skład chemiczny.

    Układy równowagi fazowej (budowę stopów) przedstawia się w postaci wykresów równowagi, które:

  • są opracowane doświadczalnie,
  • służą do określania składu poszczególnych faz.

    Doświadczalnie przemiany fazowe bada się, m.in. metodą analizy termicznej, polegającej na rejestrowaniu zmian temperatury w funkcji czasu chłodzenia od stanu ciekłego do temperatury pokojowej lub niższej (lub podczas nagrzewania). Badania te mają na celu wykreślenie krzywych przebiegu ogrzewania lub chłodzenia, na których wszelkie efekty cieplne występujące podczas zmian fazowych uwidaczniają się w postaci przystanków temperaturowych i załamań. te z kolei służą do zbudowania tzw. wykresów równowagi układów pierwiastków przedstawiających położenie granic faz w funkcji temperatury i składu chemicznego. Sposób budowania takiego wykresu ilustruje poniższy rysunek.

Sposób budowania wykresu równowagi fazowej

    Wykres równowagi powstał w wyniku przeniesienia punktów przełomowych z krzywych chłodzenia (rys. a) na układ współrzędnych: temperatura-skład stopu (rys, b).
    Natomiast sposób określania składu poszczególnych faz ilustruje poniższy rysunek, na którym skład jest określony przez punkty przecięcia linii poziomej przechodzącej przez punkt stanu z najbliższymi liniami wykresu fazowego.

Określanie składu faz w obszarze dwufazowym.

    

Reguła faz w badaniu stopów

    Reguła faz Gibbsa ma zastosowanie do badania dwu- i wielofazowych stopów.
Ogólnie wykresy równowagi obrazują:

  • przemiany w stanie ciekłym (zmiany rozpuszczalności),
  • zmiany stanu skupienia (krzepnięcie, topnienie),
  • przemiany w stanie stałym (zmiany rozpuszczalności, przemiany alotropowe, eutektoidalne itp.),
  • tworzenie się lub rozpad faz międzymetalicznych w stanie ciekłym, w czasie zmiany stanu skupienia lub w stanie stałym.

    Wykresy równowagi podają więc w zasadzie tylko budowę fazową stopów, tzn. można z nich wnioskować, z jakich faz stop jest zbudowany, w jakim stosunku ilościowym te fazy pozostają i jaki jest ich skład chemiczny. Inaczej mówiąc, wykresy równowagi przedstawiają graficznie stan stopu. Jeśli zachodzi zmiana jego składu chemicznego, temperatury lub ciśnienia, zmienia się również stan stopu, co znajduje odwzorowanie graficzne na wykresie równowagi.

Do góry


 

Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej

   

Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej występują:

  • Z nieograniczoną rozpuszczalnością składników stanie stałym,
  • O całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką,
  • O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką,
  • O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z perytektyką.

Układ z nieograniczoną rozpuszczalnością składników stanie stałym

    Układy dwuskładnikowe o zupełnej rozpuszczalności składników w stanie stałym są tworzone przez izomorficzne składniki A i B rozpuszczające się wzajemnie przy dowolnych stosunkach ilościowych – zarówno w stanie ciekłym, jak i stałym.

Diagram fazowy. Równowagowe krzepnięcie idealnego roztworu dwuskładnikowego.

    Proces krzepnięcia roztworu stałego przebiega podobnie dla wszystkich stopów układu. Krzepnięcie stopu o stężeniu c2 rozpoczyna się w temperaturze T3 przecięcia się linii składu stopu c2 z linią likwidusu. W temperaturze T3 z cieczy wydzielają się pierwsze zarodki roztworu stałego α o stężeniu c1 odpowiadającym punktowi 1. W miarę dalszego obniżania temperatury skład krzepnącego stopu zmienia się wzdłuż solidusu od punktu 1 do α, cieczy zaś wzdłuż likwidusu od 2 do b.

    Po zakończeniu krzepnięcia (punkt a) wszystkie ziarna roztworu stałego powinny osiągnąć skład c2, co następuje w wyniku dyfuzji między fazą stałą i ciekłą, zachodzącej podczas krzepnięcia. W rzeczywistości wyrównanie składu chemicznego wszystkich ziarn w wyniku dyfuzji przebiega znacznie wolniej niż krzepnięcie. Temperatura zakończenia krzepnięcia jest również niższa od odpowiadającej punktowi a, a skład ostatnich krzepnących kropel cieczy - bogatszy w składnik B bardziej, niż wynika to z położenia punktu b w stanie równowagi. Stopy krzepnące w warunkach technicznych charakteryzują się więc znaczną segregacją (niejednorodnością) składu chemicznego w obrębie ziarn.

Ilościowe udziały faz stałej i ciekłej w przedziale krzepnięcia między likwidusem a solidusem określa prawo dźwigni

Schematyczne przedstawienie reguły dźwigni; a) fragment wykresu równowagi, b) reguła dźwigni (M. Dobrzański, Materiały inżynierskie)

Reguła dzwigni - długości odcinków miedzy punktem stanu i punktami przecięcia się linii poziomej z liniami ograniczającymi obszary występowania poszczególnych faz są odwrotnie proporcjonalne do udziału tych faz w stopie.

     Zgodnie z tą regułą w punkcie Q obszaru równowagi faz α i ß (rys) stosunek udziału a fazy α do udziału b fazy ß zależy od warunków równowagi wynikających z położenia punktu Q, i równa się stosunkowi odcinków QB do QA (rys.).

a/b = QB/QA

    Zastosowanie reguły dzwigni W procesie krystalizacji zarówno pierwotnej, jak i wtórnej (w stanie stałym zmienia się nie tylko skład poszczególnych faz, ale i ilość każdej fazy. W dowolnym punkcie wykresu równowagi można w obszarze jednoczesnego występowania) dwóch faz określić ich ilość oraz ich skład chemiczny. Wykorzystuje się do tego celu tzw. regułę dźwigni.
    Przykład zastosowania reguły dźwigni podano na poniższym rysunku. Jak widać, aby określić skład chemiczny współistniejących faz w danej temperaturze Tstopu, należy dla tej temperatury przeprowadzić linię równoległą do osi składów. Rzuty punktów przecięcia tej linii z krzywymi ograniczającymi obszar dwufazowy na oś składów, określają skład faz. Na rysunku przez x oznaczono skład stopu, przez x1 — skład fazy stałej α, a przez x2 - skład fazy ciekłej. Ilościowy stosunek faz określa się za pomocą wzorów:

rc/rs = ab/bc    rc/r = ab/ac    rs/r = bc/ac

gdzie: rc - ilość fazy ciekłej, rs - ilość fazy stałej, r = rc + rs - ogólna ilość stopu, ab, bc i ac - odcinki wyznaczone przez linię ty oraz likwidus i solidus.


Układ o całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką

    Cechą charakterystyczną dwuskładnikowego układu równowagi o całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką jest występowanie mieszaniny czystych składników A + B o energii swobodnej, której obrazem jest prosta łącząca energie swobodne czystych składników (rys. poniżej). W temperaturze T1, zwanej temperaturą eutektyczną (i oznaczanej TE), najmniejszą energią swobodną w całym zakresie stężeń charakteryzuje się mieszanina fazy ciekłej L i składników A + B. W temperaturze niższej od T1 najmniejsza jest energia swobodna mieszaniny eutektycznej A + B.

Wykres z przemianą eutektyczną i całkowitym brakiem rozpuszczalności w stanie stałym

Punkt eutektyczny — punkt na wykresie równowagowym faz, w którym krzywa likwidusu ma część wspólną (styka się) z krzywą solidusu.

    Proces krzepnięcia roztworu ciekłego o stężeniu cE, zwanym składem eutektycznym, następuje przez wydzielanie kryształów obu składników A i B z jednorodnej cieczy LE. Proces ten przebiega w stałej temperaturze eutektycznej G aż do chwili, gdy cała ciecz ulegnie zakrzepnięciu. Przemianę eutektyczną można zapisać w następujący sposób:

LE -> A + B


Dwuskładnikowy układ równowagi fazowej o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką

    Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką są tworzone przez pierwiastki o jednakowych lub różnych sieciach krystalograficznych i różniące się promieniami atomowymi więcej niż o 15%. Gdy sieci krystalograficzne składników są różne, różnią się również sieci każdego z roztworów stałych, a energia swobodna każdego z nich jest opisywana oddzielną krzywą w kształcie litery U. Gdy sieci przestrzenne każdego ze składników są jednakowe, energia swobodna roztworu stałego jest opisywana jedną krzywą z dwoma minimami.

Wykres fazowy z przemianą eutektyczną dla składników tworzących w stanie stałym roztwory stałe

Przykłady

Wyznaczanie składu chemicznego fazy α i cieczy L oraz % udziału fazy α i cieczy L


Układ równowagi fazowej z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką


Układ równowagi fazowej bez rozpuszczalności w stanie stałym z eutektyką

Do góry


 

Trójskładnikowe układy równowagi fazowej

   

    Budowa stopów potrójnych jest znacznie bardziej skomplikowana niż stopów podwójnych i aby graficznie przedstawić zależność struktury od składu chemicznego i temperatury, trzeba operować modelem przestrzennym albo jego rzutami na płaszczyznę podstawy. Podstawę tego modelu stanowi trójkąt równoboczny, zwany trójkątem Gibbsa, którego wierzchołki przedstawiają czyste składniki układu potrójnego A, B i C, boki odpowiadają składom stopów układów podwójnych A-B, B-C i C-A, a punkty wewnątrz trójkąta reprezentują składy stopów układu potrójnego A-B-C.

Przestrzenny wykres równowagi układu trójskładnikowego


Do góry


 

Wpływ struktury na własności stopów

   

    Jak wynika z omówionych układów równowagi fazowej, struktura stopów może być jednofazowa, czyli złożona z ziarn jednego rodzaju, lub może stanowić mieszaninę dwóch lub więcej faz (w stopach wieloskładnikowych). W przypadku stopów o budowie jednofazowej głównymi czynnikami wpływającymi na ich własności są:

  • skład chemiczny ziarn,
  • wielkość i kształt ziarn,
  • budowa granic ziarn,
  • rodzaj, ilość, wielkość, kształt i rozmieszczenie zanieczyszczeń.

W stopach dwu- i wielofazowych oprócz powyższych czynników o własnościach decydują:

  • skład chemiczny współistniejących faz,
  • własności tych faz,
  • udział procentowy poszczególnych faz,
  • wzajemne usytuowanie faz.

    Rola wymienionych czynników w kształtowaniu poszczególnych własności stopów jest różna. Na przykład własności fizyczne, a więc m.in. przewodność elektryczna i cieplna, gęstość, ciepło właściwe i rozszerzalność cieplna, zależą przede wszystkim od składu chemicznego faz i ich własności oraz udziału procentowego faz w stopie.
    Własności mechaniczne są funkcją nie tylko czynników charakteryzujących strukturę, ale również wielkość ziarn i ich kształtu, sposobu rozłożenia faz itd.
    Innym czynnikiem istotnie wpływającym na własności mechaniczne stopów jest wielkość wydzieleń fazy międzymetalicznej. Im są one drobniejsze i bardziej równomiernie rozłożone, tym bardziej stop jest wytrzymały i twardy.


Do góry


   

 

 (C) 2011 - 2018 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved