POWRÓT

Nauka o materiałach

Zjawisko korozji


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Mechanizmy zniszczenia metali
Korozja - mechanizm
Rodzaje korozji w zależności od obrazu zniszczeń korozyjnych
Zjawisko kawitacji. Ścieranie

 

Mechanizmy zniszczenia metali

   


   W określonych warunkach pracy materiał może ulec zniszczeniu wywołanemu różnymi procesami jak na przykład zmęczenie, korozja naprężeniowa, pełzanie, kawitacja.

Do góry


 

Korozja - mechanizm

   

Określenia, klasyfikacja pojęć


   Terminem korozja określa się zjawisko niszczenia materiałów pod wpływem działania otaczającego je środowiska (atmosfery, opadów, wód), jak i czynników technologicznych uwalnianych do atmosfery w wyniku działalności człowieka. Są nimi tlenki siarki, azotu, dwutlenek węgla, kurz, itp. oraz wszelkiego rodzaju chemikalia. Najczęściej zjawisko krozji odnosimy do metali i ich stopów, jednakże dotyczy ono również tworzyw niemetalowych, takich jak beton, materiały ceramiczne, tworzywa sztuczne, itp. O skali problemu zniszczeń wywołanych przez korozję świadczy fakt, że około 25% produkcji stali jest zużywane na zastąpienie strat spowodowanych korozją. Pomimo prowadzenia intensywnych badań i stosowania coraz to bardziej nowoczesnych środków ochrony przed korozją, problem korozji jest wciąż procesem zaskakującym i z punktu widzenia ekonomicznego jest bardzo poważnym problemem. W szczególności ten problem dotyczy konstrukcji wykonanych z żelaza, gdzie proces korozji nazywany jest rdzewieniem. Produktem rdzewienia jest rdza, która okazuje się jest uwodnionym tlenkiem żelaza(III) o przybliżonym wzorze 2Fe2O3*3H2O. Zauważono, że żelazo nie rdzewieje w suchym powietrzu i wodzie pozbawionej całkowicie tlenu a natomiast proces ten pojawia się, kiedy w wodzie pojawi sie tlen a ulega przyspieszeniu w obecności kwasów, naprężeń w metalu, przy styczności z metalem mniej aktywnym oraz w obecności samej rdzy. Badania nad korozją wykazały, że najczęściej przebiega ona według mechanizmu elektrochemicznego i chemicznego. Stąd zależności od czynników wywołujących korozję, warunków i przebiegu procesu korozyjnego, występują różne rodzaje korozji, a mianowicie;

  • korozja elektrochemiczna
  • korozja chemiczna

Korozja elektrochemiczna

   Korozja elektrochemiczna jest najbardziej rozpowszechnionym rodzajem korozji z jakim spotykamy się codziennie. Powstaje ona w środowiku wilgotnym i ma mechanizm elektrochemiczny, który polega na tworzeniu się lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu (rys.16). W każdym przypadku istotnym składnikiem tych ogniw jest roztwór elektrolitu, który powstaje w wyniku rozpuszczenia w wodzie takich substancji jak tlen, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, tlenki azotu i inne. W przypadku deszczu lub konstrukcji ukrytych pod wodą na powierzchni metalu pojawia się nieskończona ilość takich ogniw korozyjnych a cała powierzchnia przykryta jest warstwą wody.


Rys.16 Ogniwa korozyjne na powierzchni metalu

Elektrody w ogniwie korozyjnym powstają wskutek;

  • różnicy naprężeń w samym metalu, powstałe w czasie chłodzenia stopionego metalu,
  • obecności w samym metalu wtrąceń innego metalu, grafitu w przypadku stali węglowych lub też elementów konstrukcyjnych wykonanych z metalu bardziej szlachetnego,
  • różnicy stężeń w roztworach soli lub tlenu, mającymi kontakt z powierzchnią metalu


Rys.17 Rodzaje ogniw korozyjnych.
a) naprężeniowe, b) wtrąceniowe, c) z różnicy stężeń

   Przyczyn korozji elektrochemicznej należy doszukiwać się w wartościach potencjałów z szeregu napięciowego metali a znajomość mechanizmu pozwala nam zapobiegac korozji. Głównym winowajcą powstawania korozji elektrochemicznej jest woda. Każdy metal położony w szeregu napięciowym niżej niż -0,83 V może zostać utleniony przez wodę w standardowych warunkach w wyniku reakcji połówkowej.

2H2O(c) + 2e- <=> H2(g) + 2OH-(aq)       Eo = - 0,83 V

Taką wartość potencjału standartowego Eo = - 0,83 V możemy odczytać z tabeli szeregu napięciowego metali. Z tej samej tabeli odczytamy, że dla pH = 7, potencjał standardowy dla napisanej reakcji połówkowej ma wartość Eo = - 0,42 V. Ponieważ potencjał standardowy żelaza jest prawie taki sam (Eo = - 0,44 V dla reakcji Fe(s) <=> Fe(aq)2+ + 2e-), żelazo prawie nie jest utleniane przez czystą wodę. Z tego powodu rury wykonane z żelaza mają zastosowanie do transportu wody. Warunki zmieniają się, gdy w wodzie pojawi się tlen O2 lub kationy wodoru H+. Wtedy należy wziąć pod uwagę reakcje redukcji tlenu rozpuszczonego w wodzie lub reakcje redukcji kationów wodoru H+. Odpowiednie reakcje mają postać.

Reakcja redukcji tlenu rozpuszczonego w wodzie.

4H(aq)+ + O2(g) + 4e- --> 2 H2O(c)      Eo = + 1,23 V
lub przy pH = 7        2H2O(c) + O2(g) + 4e- --> OH-      Eo = + 0,82 V

W środowisku obojętnym, powstające aniony OH(aq)- łączą się z kationami Fe(aq)2+ i powstaje Fe(OH)2, który wytrąca się w postaci osadu. Dalsze utlenienie Fe(OH)2 prowadzi do powstania hydratów Fe2O3*nH2O, które tworzą osad o charakterystycznym rdzawym zabarwieniu.

Reakcja redukcji kationów wodoru.

2H(aq)+ + 2e- --> H2(g)       Eo = 0,00 V

I w pierwszym i drugim przypadku wartość potencjału przekracza potencjał żelaza, więc obecność tlenu lub kationów wodoru w wodzie mogą utlenić żelazo do Fe2+.


Przykłady korozji

Korozja naprężeniowa

Ten typ korozji występuje na powierzchniach poddanych obróbce skrawaniem, na powierzchniach blach po "stłutce" oraz w elementach podlegających ciągłym naprężeniom.


Rys.18 Mechanizm korozji naprężeniowej (roztwór o odczynie obojętnym)

   W wyniku naprężeń, powierzchnia metalu nie jest energetycznie jednorodna. Powstają miejsca bogatsze energetycznie z których jony metalu znajdujące się na powierzchni przechodzą do roztworu łatwiej niż z powierzchni niezdefektowanej. Powierzchnia zdefektowana staje się biegunem ujemnym a powierzchhnia niezdefektowana biegunem dodatnim ogniwa. W takim ogniwie na anodzie zachodzi proces utleniania, w naszym przypadku żelaza zgodnie z reakcją połówkową.

Fe(s) --> Fe(aq)2+ + 2e-

   Przebieg reakcji połówkowej wskazuje, że w tym obszarze następuje rozpuszczanie anodowe i powstają wżery. W obszarze katodowym, z uwagi na małe stężenie jonów Fe(aq)2+, proces redukcji tych jonów nie zachodzi, lecz ma miejsce inny proces, który w zależności od środowiska będzie dotyczył redukcji jonów H(aq)+ lub redukcji tlenu rozpuszczonego w roztworze. Przebieg tych reakcji został przedstawiony wyżej.


Korozja jako wynik obecności wtrąceń innych substancji

Ten rodzaj korozji powstaje, jeżeli w obszarze katodowym znajdą się wtrącenia innej substancji. Tymi wtrąceniami mogą być inne metale, związki chemiczne lub niemetale. Przykładem może być stal węglowa w której znajdują sie wtrącenia grafitu i cementytu Fe3C (rys.19).


Rys.19 Korozja żelaza jako wynik obecności cementytu

   Katoda cementytu spełnia funkcję półogniwa redoks; sama nie zużywa się. Jej zadanie polega na "transportowaniu" elektronów z żelaza na granicę faz cementyt-woda, gdzie następuje redukcja tlenu rozpuszczonego w elektrolicie.
W środowisku obojętnym na katodzie zachodzi reakcja

2H2O(c) + O2(g) + 4e- --> OH-

natomiast na anodzie

Fe(s) --> Fe(aq)2+ + 2e-

Obszar anody ulega rozpuszczaniu a jony Fe(aq)2+ łączą sie z jonami OH(aq)- i powstaje nierozpuszczalny Fe(OH)2, który wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu przekształca się w hydraty Fe2O3*nH2O, czyli znaną rdzę.


Korozja wynikająca z różnicy stężeń

   Mikroogniwa korozyjne mogą również powstawać jako ogniwa stężeniowe przez różne napowietrzenie elektrolitu. Rozpuszczony w elektrolicie tlen w miejscach o dużym stężeniu tworzy elektrodę tlenową, której potencjał jest dodatni, inne zaś obszary powierzchni mają niższy potencjał i są obszarem anodowym (rys.20).


Rys.20 Korozja żelaza w kropli elektrolitu wskutek różnego napowietrzenia roztworu - środowisko obojętne.

   Części powierzchni metalu w miejscach o mniejszym stężeniu tlenu są obszarem anodowym, gdzie następuje rozpuszczanie metalu, a w miejscach o lepszym dostępie tlenu - obszarem katodowym, gdzie biegnie redukcja rozpuszczonego tlenu (depolaryzacja tlenowa)
W przypadku płytki z żelaza powstające w reakcji katodowej jony OH- spotykają się z dyfundującymi od obszarów anodowych jonami Fe2+ dając nierozpuszczalny Fe(OH)2, który wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu przekształca się w hydraty Fe2O3*nH2O, czyli znaną rdzę.

Korozja chemiczna


   Korozja chemiczna polega na bezpośrednim ataku czynnika korozyjnego na metal lub stopy i charaktryzuje się tym, że przez metal podczas reakcji z czynnikiem korozyjnym (utleniaczem) nie przepływa prąd elektryczny. Wymiana elektronów między metalem a utleniaczem przebiega w środowisku nie wykazującym przewodnictwa jonowego. Reakcję korozji według mechanizmu chemicznego można przedstawić za pomocą ogólnego równania.

mM + nU --> MmUn

gdzie: M - metal, U - utleniacz

   Najpospolitszym przykładem tego typu korozji jest korozja w gazach w podwyższonej temperaturze, a w szczególności tzw. zendrowanie żelaza. Żelazo czyli stal ogrzewane w powietrzu lub ogólnie w atmosferze utleniającej, powleka się warstewką tlenków żelaza głównie: Fe3O4, ale powstają także pewne ilości Fe2O3 i FeO, wskutek bezpośredniej reakcji między żelazem a tlenem czy też innym czynnikiem utleniającym.
Korozja chemiczna atakuje zwykle równocześnie całą powierzchnię metalu narażoną na zetknięcie z czynnikiem korozyjnym albo prowadzi do wytworzenia szczelnie przylegającej ochronnej warstwy produktów korozji, albo daje w wyniku warstwę porowatą, nie chroniącą metalu. W tym drugim przypadku korozja trwa aż do zupełnego zniszczenia metalu lub wyczerpania czynnika korozyjnego.

Pasywność

Pasywnością metalu nazywamy stan jego wysokiej odporności chemicznej w ściśle określonych warunkach. Elektrochemiczne przejście metalu w stan pasywny związane jest ze wzrostem jego potencjału elektrodowego. Stan pasywny tłumaczy się istnieniem warstewki ochronnej na powierzchni metalu odpornej na działanie środowiska w określonych warunkach. Warstewka ochronna może być wytworzona przez utlenienie powierzchni przez tlen gazowy lub jako wynik procesu elektrochemicznego, wzglednie wędług innych teorii może być utworzona z zaabsorbowanego tlenu. Przykładem jest glin, którego powierzchnia w środowisku silnego utleniacza pokrywa się warstwą tlenku. Tak przygotowana powierzchnia umożliwia zastosowanie glinu, między innymi, do produkcji puszek do napojów, samolotów, a także ram okiennych.

Do góry


 

Rodzaje korozji w zależności od obrazu zniszczeń korozyjnych

   


   Obraz zniszczeń korozyjnych spotykanych w praktyce umożliwia znalezienie przyczyn uszkodzeń korozyjnych oraz dobranie właściwych środków zapobiegawczych. W zależności od rodzaju i charakteru zniszczenia korozyjnego rozróżnia się:

  • Korozję ogólną, która zachodzi na całej powierzchni metalu. Może ona zachodzić z jednakową szybkością na całej powierzchni metalu i wówczas nazywa się równomierną, ewentualnie z niejednakową szybkością na różnych częściach powierzchni metali będąc nierównomierną.
  • Korozję galwaniczną, zachodzącą na skutek istnienia ogniwa korozyjnego powstałego między dwoma lub kilkoma różnymi metalami znajdującymi się w środowisku elektrolitycznym.
  • Korozję szczelinową, rozwijającą się w sposób przyśpieszony w szczelinach, w szparach oraz w miejscach niedostatecznego kontaktu metalu z tworzywami metalicznymi i niemetalicznymi. Szczególnym przypadkiem korozji szczelinowej jest korozja nitkowa. Rozprzestrzenia się ona w postaci nitek, głównie pod niemetalowymi powłokami ochronnymi.
  • Korozję wżerową, zachodzącą w określonych miejscach na powierzchni, powodującą znaczne zniszczenia w głębi metalu na skutek tworzenia się wżerów. Obserwuje się ją bardzo często w stalach wysokostopowych stykających się z agresywnym działaniem jonów chlorkowych (np. w wodzie morskiej).
  • Korozję międzykrystaliczną, rozwijającą się wzdłuż granic ziarn metalu lub stopu. Mechanizm jej polega na tym, że w bezpośrednim sąsiedztwie granic ziarn tworzą się ogniwa korozyjne, w których granice ulegają rozpuszczeniu, a tym samym zostaje naruszona spójność metalu. Ten typ korozji obniża bardzo mocno własności mechaniczne, przy prawie niewidocznej zmianie wyglądu zewnętrznego. Do szczególnych przypadków korozji międzykrystalicznej stali chromowoniklowych zaliczyć należy korozję przyspoinową i korozję nożową. Korozja przyspoinowa, występuje w pewnej odległości od spoiny. W trakcie spawania strefa ta zostaje nagrzana do temperatury 400—900°C. Korozja nożowa, powstaje wyłącznie w stalach chromowoniklowych z dodatkiem Ti lub Nb. Rozwija się w obszarach bezpośrednio przyległych do spoiny (w strefie wtopienia) pozostawiając ślad podobny do cięcia nożem.
  • Korozję selektywną, polegającą na rozpuszczaniu w środowisku korozyjnym jednego ze składników strukturalnych stopu, co prowadzi do obniżenia jego własności mechanicznych. Ten typ korozji można zaobserwować w żeliwach szarych, mosiądzach, brązach aluminiowych i innych stopach, w których składniki fazowe różnią się znacznie potencjałem elektrochemicznym.
  • Korozję naprężeniową, rozwijającą się pod wpływem jednoczesnego działania środowiska korozyjnego i zewnętrznych lub wewnętrznych naprężeń mechanicznych. Szczególnym przypadkiem korozji naprężeniowej jest tzw. pękanie korozyjne.
  • Korozję zmęczeniową (zmęczenie korozyjne), powstającą na skutek jednoczesnego oddziaływania środowiska korozyjnego i cyklicznie zmiennych naprężeń.
  • Erozję — korozję, powodowaną jednoczesnym mechanicznym i korozyjnym oddziaływaniem środowiska. Występuje w dwóch formach: atak uderzeniowy i uszkodzenie kawitacyjne. Pierwsza forma związana jest z burzliwym przepływem wody z dużą zawartością powietrza, druga wywołana jednoczesnym działaniem korozji i kawitacji, tj. uderzaniem powstających i zanikających (w wyniku zmian ciśnienia) pęcherzyków gazu w strumieniu płynącej cieczy. Do zjawisk erozji - korozji zalicza się także korozję cierną, wywołaną jednoczesnym działaniem środowiska korozyjnego i tarcia (np. łożyska, czopy, krzyżulce).

Zapobieganie korozji ogólnej i galwanicznej

Zmniejszenie skutków korozji ogólnej i galwanicznej, które występują najczęściej, można uzyskać drogą:

  • doboru odpowiedniego materiału odpornego na korozję w danym środowisku korozyjnym,
  • unikania tworzenia się galwanicznych ogniw korozyjnych. Stykające się metale winny znajdować się jak najbliżej siebie w szeregu napięciowym,
  • izolowania metali od siebie,
  • starannego doboru stosowanych powłok ochronnych,
  • unikania w łączonych konstrukcjach niekorzystnego stosunku między powierzchnią anody i powierzchnią katody,
  • stosowania inhibitorów korozji,
  • stosowania ochrony elektrochemicznej, np. ochrony protektorowej.

Do góry


 

Zjawisko kawitacji. Ścieranie

   


   Jedną z form niszczenia tworzyw konstrukcyjnych jest erozja kawitacyjna, nazywana również niszczeniem lub uszkodzeniem kawitacyjnym. Zjawisko niszczenia kawitacyjnego występuje w elementach maszyn omywanych szybkimi przepływami cieczy lub pracujących w polu ultradźwiękowym o wysokiej intensywności. Należą do nich elementy pomp, turbin wodnych, turbin parowych, silników spalinowych, statków, samolotów, pojazdów kosmicznych, sond akustycznych, ultradźwiękowej aparatury czyszczącej, emulgującej itp. Erozja kawitacyjna, a także szumy, trzaski, drgania korpusów maszyn, straty energii są poważnymi ujemnymi skutkami kawitacji.
   Zjawiskiem kawitacji określa się proces powstawania w cieczy obszarów nieciągłości wypełnionych parą lub gazem, wywołany miejscowym spadkiem ciśnienia poniżej pewnej wartości progowej. Za progową wartość ciśnienia przy której występuje naruszenie ciągłości, przyjmuje się praktycznie prężność pary cieczy w danej temperaturze.
   Cechą szczególną mechanicznego oddziaływania mikrostrumieni cieczy i impulsów ciśnienia na powierzchnię materiału jest dynamiczny charakter obciążeń (czas trwania impulsu rzędu mikrosekundy) w mikroobszarach obejmujących ziarna, podziania lub oddzielne składniki strukturalne. Obciążenia te wywołują w warstwach wierzchnich złożony stan naprężeń doprowadzając do ich uszkodzenia. Materiał poddany jest naprężeniom dwojakiego rodzaju:

  • pochodzącym od uderzeń mikrostrumieni oddziaływujących jak szybko poruszające się obce cząstki,
  • naprężeniom o charakterze zmęczeniowym od impulsów ciśnienia.

Ścieranie

   Ścieranie jest to proces zużycia materiału w warstwie wierzchniej spowodowany oddzielaniem się cząstek materiału wskutek mikroskrawania, ścinania lub odrywania nierówności. Zjawiskom tym towarzyszą ponadto odkształcenia sprężyste i plastyczne oraz bruzdowanie względnie rysowanie materiału.
   Zużycie ścierne można podzielić na: ścieranie przez ziarna umocowane, ścieranie przez warstwę ścierną występującą pomiędzy powierzchniami tarcia, ścieranie przez strumień ścierny, ścieranie w masie lub środowisku ściernym.
   Ścieranie przez ziarna umocowane występuje przez tarcie metali o materiał ścierny (np. papier ścierny) oraz ścieranie metali wskutek współpracy z chropowatą powierzchnią. Pierwszy przypadek występuje w procesach obróbki powierzchni, drugi w procesach tarcia elementów maszyn.
   Ścieranie przez warstwę ścierną występuje wówczas, gdy pomiędzy powierzchniami tarcia znajdują się twarde zanieczyszczenia na przykład ziarna piasku, które przedostały się z zewnątrz (maszyny rolnicze, budowlane, drogowe) lub stanowią produkty zużycia. Można rozróżnić kilka przypadków zachowania się ziarn, które przedostały się do obszaru styku współpracujących powierzchni:

  • wnikanie ziaren w współpracujące powierzchnie spowodowane różnicą twardości ziarn oraz korzystnym kształtem. Ziarna te stają się (chwilowo lub trwale) ziarnami umocowanymi i powodują intensywne mikroskrawanie, rysowanie lub bruzdowanie współpracujących powierzchni,
  • przetaczanie się drobnych i zaokrąglonych ziarn między powierzchniami,
  • rozkruszanie ziarn, gdy obciążenie działające na nie przekroczy jego wytrzymałość.

   Ścieranie w strumieniu ściernym polega na oddziaływaniu strumienia płynu, w którym są zawieszone cząstki ścierniwa (np.: ścieranie przez piaskowanie, ścieranie przez cząstki ścierniwa zawieszone w wodzie lub innych płynach).
   Ścieranie metali w środowisku ściernym (np. gąsienic pojazdów) charakteryzuje się znaczną energią kinetyczną ziarn ściernych. Styk ziarna ze ścieraną powierzchnią następuje pod działaniem sił wykonujących pracę ścierania i zgniatania materiału. W wielu przypadkach masę ścierną stanowi gleba, w której osnowie znajdują się ziarna mineralne (głównie kwarcowe) stanowiące ścierniwo.

Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2019 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved